Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Вернемся теперь к ПМЭ. Если искать для этого явления объяснения в соблюдении соотношения типа (VII. 1), то, исходя из уравнения а°п = \о°-т- o°R, постоянная а° для заместителя пара-(АгМ)С6Н4 может быть записана следующим образом
о * * о о
an-(ArM)CeH4 = гпгмаАг + а«дгм =
= 0«СвН5М + (* А + *) 0Аг (VII. 6)
И
РэфФ = р(гА + *) (VII. 7)
где г*н — фактор индукционной проводимости мостиковой группы. Принимая г* = 0,124; р = — 5,0 (значение для замещенных анилинов из табл. VII. 2); 2*^ = 0,4 для одноатомной, а 2*^ = 0,16 — для двухатомной мостиковых группировок; г* =0,124 для пара-фениленового мостика, для вычисления и получим из (VII.6) сле-
252 ГЛ! vii. неаддитивная взаимосвязь взаимодействия
В таком случае:
0*с6нБм = ff«ch3M + асбн6 = w«ch3m + °'т
Подстановка a°Rc н м в (VII. 8) приводит к следующей расчетной формуле:
°кр = -(^СНзМ/* + 0.600)
Значения к, вычисленные по формуле (VII. 8) относительно, разных мостиковых систем для реакции замещенных аминов с ИХ приведены в табл. VII. 4. Наряду с этим формулы (VII. 4) i (VII 5) позволяют вычислять значения у°, ожидаемые при отсутствии резонансного взаимодействия донорных (+R)-парс-заместителей типа АгМ с реакционным центром. Указанные соотношених диктуют необходимость соблюдения между постоянными aaR и а* линейности с наклоном 0,081 или 0,135 в зависимости от того, пользоваться ли первой или второй из указанных формул. Принимая опять единый масштаб параметров о° и a*, a также указанные выше значения г*, для расчетных х° получаем следующие значения:
Характер мостика
Нет
Одпоатомный Двухатомный ияра-Фенилен
Оцененный интервал значений и°
0,081-0,136 0,032—0,055 0,013-0,022 0,010-0,017
Сопоставление этих значений со значениями х из табл. VII. 4 показывает, что последние значительно больше. Это означает, что наблюдаемые мостиковые эффекты не могут быть объяснены лишь эффектами, обусловленными изменением- резонансного влияния
Таблица VII. 4
Значения pznzH и к для различных мостиковых систем с использованием значений Рэфф из табл VII. 2
Мостнковая группировка рэфф и Мостнковая группировка рэфф * * Рг«гм к
Нет (бифенильная -1,5 -0,62 0,175 -СНг-СНг— -0,63 -0,10 0,106
система) транс—СН=СН 0,87 —0,10 0,154
—NH— -2,4 -0,25 0,430 —с=с— -0,82 -0,10 0,144
—О— -1,6 -0,25 0.270 —N—N— -1,06 -0,10 0,192
S— -2,1 —0,25 0,370 —со- -1,25 -0,25 0,200
—Se -1,8 0,25 0,310 —(~\—
сн, -0,9 -0,25 0,130 -0,44 -0,06 0,076
\=/
vii. 2. положительный мостиковый эффект 253
заместителей типа АгМ па величину индукционной постоянной о0 группы /трй-(АгМ)С6Н4.
Столь большие значения мостиковых эффектов могут быть поняты, если исходить из зависимости от одг эффекта полярного резонанса /шра-заместителей типа АгМ с реакционным центром. При этом уравнение (VII. 3) следует считать справедливым также для резонансных постоянных о-+ = а+ — о° и о~ = о~ — о°.
Выше было показано, что параметры о? для заместителей группы НОАДПП зависят линейно от соответствующих о*. Однако наклон этой зависимости не обязательно должен соблюдаться для заместителей типа X—М или АгМ. Это означало бы, что индукционное влияние группы X или Аг на величину ot должно
быть одинаковым для МО и M-NH, в то время как для этих мостиковых групп наблюдаются разные значения рЭфф.
Логично допустить, что наклон линейной зависимости о? от
«АгМ
аАг тем больше, чем более сильными акцепторными или донор-ными смойствами обладает мостиковый фрагмент М. Если предположить пропорциональность между этим наклоном и oi то
ксн3м'
уравнение (VII. 3) может быть переписано в следующем виде:
а«АгМ = а«СвН5М + toa«CH3M0Ar (VII. 9)
Принимая для с?°.(АгМ)СвН4 выражение (VII. 6) с расчетным значением х = х°, для р°фф получаем выражение:
Рэфф - Р° 0Х + *) + Ря worch3m =
- Р° [*Л + *° + (ря /р°) °w^CHsJ (VII. Ю)
Следовательно, параметр х можно, по аналогии с уравнением (VII.8), описывающим лишь величину х°, выразить следующим образом:
х = *° + ^^снзм (VIL И)
Другими словами, характеристика х мостикового эффекта
должна линейно зависеть от соответствующих постоянных oi
«ci:3M
Соблюдение такой линейности для мостиков донорного (+R)-характера было продемонстрировано в первом издании этой книги [285]. Затем подтверждения были получены с привлечением Данных для более многочисленной выборки мостиковых групп (рис. VII. 5) [477].
С привлечением выражения (VII. 9) для о°р получаем следующую формулу:
о' =-(1/ш + 0,600)
254 ГЛ. Vil. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Ко времени выхода первого издания этой книги не были известны экспериментальные факты существования предсказанного там критического значения сг°р параметров сАгМ, превышение которого приводит к исчезновению мостикового эффекта. Однако вскоре такое явление было обнаружено [478—480]. По достижении а°р зависимости lg k — f (oAr) (в конкретных случаях Ео° для нескольких замещенных фенилов) претерпевают резкий перелом, выражающийся в скачкообразном уменьшении абсолютного значения о°фф (рис. VII. 6). К сожалению, этот эффект не всегда наблюдаем в чистом виде, поскольку для достижения а° в фенильную группу приходится вводить нитрогруппы в орго-положения, что может быть сопряжено с дополнительными эффектами (например, образование водородной связи с атомом водорода мостиковой группы в случае М—NH— [478—480].
