Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Значения изоравновесных или изокинетических температур 6 для некоторых реакционных серий
Реакционная серия
Р. К
Литература
рЛГй(25°С; вода)
алифатических карбоновых кислот
замещенных ионов анилиния замещенных ионов пнридиния IgA^j для равновесия образования замещенных (в фениле) иара-диме-тиламинодифенилантипирилкарби-нолов из соответствующих три-арилкарбокатионов н ОН" в воде То же для замещенных феиилдиан-
типирилкарбинолов Ig к для процессов R+ -)- ОН~—ROH ROH — замещенные пара-яиме-тиламинодифенилантипирилкар-бинолы
ROH — замещенные фенилдиан-
типирилкарбинолы ROH — замещенные фенилдианти-
пирилкарбинолы lg к гидролиза X—CONHNCHCeH6 pH = 1,15 pH = 4,01
lg к щелочного гидролиза
мета- и /шра-замещенных феиил-
тозилатов в воде бензоатов С6Н6СООХ и
СйНвСОО
в воде
т,Ка карбокислот ХШСОСН(М02)2 (25 °С; вода) конформация с двумя копланар-ными нитрогруппами в анноне (ДНФ)
конформация с копланарными амидной и нитрогруппой (НАФ) рКа обратимого присоединения анионов ХМНСОС(Ш2? к сн2о ДНФ
НАФ
Газофазная термическая изомеризация замещенных дьюаровских бензолов
0(изоэнтальпийная серия)
-450 135 740
0
(изоэнтальпийная серия)
333
390 230
302 290
(изоэнтальпийная серия) 1000
(изоэнтальпийная серия) (изоэнтропийная серия)
(изоэнтальпийная серия) ~со
(изоэнтропийная серия) —750
рис. VII. 7
[542] [543] [511]
[505] [518, 519]
[518] [518]
[525]
[504] [179]
[522]
[522] [ 22] [526]
Vil, 3. ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТЬ КАК РЕАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ 26?
Как следует из табл. VII. 7, даже для аналогичных реакционных серии наблюдаются самые разные значения р. Очевидно, ч о действительно нельзя считать величину р такой характеристикой рассматриваемой реакционной серии с варьируемым заместителем, которую можно было бы непосредственно связать с представлениями о природе изучаемого процесса.
Последнее положение хорошо иллюстрируется результатами, полученными Синевым и Лившицем [515] для реакции образования замещенных красителей моноантипиринового ряда в системе ацетон— вода. Значение р этой реакции подчиняется следующей зависимости от температуры и диэлектрической постоянной среды:
р = - (4,1 ± 0,2) + (1304 ± 60) (1/7) + (207 ± 13) -
- (55 500 ± 4000) (1/Г) (1/е)
В соответствии с этим уравнением р изменяется от 555 К при е = 60 до 400 К при е = 80.
В литературе встречаются попытки как-то свести ИЗ к тем или иным неформальным физико-химическим представлениям. Поскольку среди таких подходов нет ни одного, отвечающего критерию дискриминативной экспериментальной проверяемости *, то их конкретное рассмотрение пока представляется беспредметным. Ввиду большей распространенности, следует особо упомянуть лишь теорию Хеплера [527, 528], основанную на разделении эффектов заместителей на внутренние, проявляющиеся в газовой фазе, и внешние, обусловленные сольватационными явлениями. Сущность подхода Хеплера сводится к тому, что существование ИЗ связывается исключительно с внешней составляющей эффектов заместителей. И этой теории пока не удалось придать форму экспериментально проверяемой модели, поэтому ее более конкретный анализ также не может привести к каким-либо непроизвольным выводам.
Кроме изопараметричности по температуре возможны также другие попарные комбинации, рассмотренные выше. Имеются примеры соблюдения изопараметричности, вызванной наличием перекрестных членов, содержащих произведения констант заместителей [529—538; 539, с. 100 и с. 129; 540, 541]. Однако в других случаях наблюдается аддитивность влияния заместителей, расположенных в разных взаимодействующих реагентах, например нуклеофиле и электрофиле, или по разные стороны от разрывающейся связи [353, 436; 539, с. 98 и 102; 542—546].
Появление перекрестного члена типа раствор 1тель — заместитель показано в работах [521, 547, 548].
С практической точки зрения особо важное значение имеет соблюдение ИЗ для установочных серий, используемых при опре-
* Под этим понимаются экспериментально проверяемые зависимости, выводимые только из данной модели и отличающиеся от зависимостей, вытекающих как из формального подхода, так и из других, альтернативных неформальных модетей.
268 ГЛ. VII. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
делении численных значений констант заместителей. Несомненно, что одно из важнейших мест здесь продолжает занимать диссоциация карбоновых кислот в воде. Если для кислот ХСООН с алифатическими заместителями X применить критерии зависимости в координатах рКа2 и рКа1, то какие-либо особые аномалии отсутствуют. Линейности между р/Сс°° н рКГ или pr\1f° соблюдаются хорошо для электронейтральных заместителей и лишь в случае заряженных групп, возможно, появляются значимые отклонения (рис. VII. 7). Наклоны к = 0,975 (72;=3230; 7, = 273°; 7,/72 = = 0,845) и х = 0,995 (72 = 323°; 7, = 298°; 7,/72 = 0,922) неотличимы от единицы, что говорит об изоэнтальпииности процесса. То же самое можно сказать о мета- и «ара-замещенных бензойных кислотах (72 = 313°; T? = 298° (рис. VII.7).
Наибольшее принципиальное значение имееет вопрос об экспериментальной достижимости изокинетической температуры н других изопараметрических точек. Если бы они были экспериментально недостижимы, то ИЗ и другие изопараметрические зависимости представляли бы ограниченный интерес. Их можно было бы рассматривать, например, как линейные участки нелинейных, в общем, зависимостей, и проблема физического толкования явлений, ожидаемых при переходе через изопараметрические точки, не имела бы под собой реальной почвы. Тогда же, когда изопарамет-рическая точка может быть достигнута и перейдена экспериментально, указанная проблема становится весьма конкретной.
