Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
264 ГЛ. VII. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблица VII.6
Промежутки изменения параметра В, соответствующие определен ным интервалам значений v. [см уравнение (VI 1.24]] *
Вариант Промежуток изменения ИЛИ значение Варна»г П[ очежуток nawei ei i я пли значение
Р v. p
1 -оэ о т,-т2 2 0-Т,/Т2 Т2- + 3 Т,/Т2~ 1 —со-0 4 1 - +со O — Ti 5 TJT2 ±co 6 1 0
* Классификация возможных частт>гх случаев в этой таблице соответствует по своей сущности гой, которая пр шедсна Экснером [69] или Малавсхим [498|
Если, с точки зрения указанного критерия. ИЗ наличествует, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р = 0) и изоэнтропийной (р = ± со) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения гиббеовой энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющими. В последнем случае х = Т\1Т2 (вариант 5 табл. VII.6), в первом к= 1 (вариант 6). Если Тх и Т2 не очень сильно отличаются, то и значение Т2/Т1 не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее.
Конкретная проблема, возникающая при обработке таких экспериментальных данных, сводится к следующему: с какой достоверностью можно сказать, что параметр х отличается от единицы или Тх/Т2, либо как от единицы, так и от Г1/Т2. Значения только корреляционного коэффициента регрессии в координатах \ц кТг —
— \gkrt еще не являются достаточным критерием, чтобы судить о возможности делать какие-либо определенные выводы.
Основное значение имеет среднеквадратичная погрешность 5 величины х; ее значение позволяет оценить при помощи г теста Стыодента тот диапазон значений, в котором параметр х находится с вероятностью, скажем 95%. Если в указанный диапазон достоверности попадает значение 7У72, то мы не имеем права утверждать, что данная реакционная серия не является изоэнтропийной. Если в этом диапазоне находится единица, то достигнутая точность не позволяет утверждать, что мы не имеем дело с изоэнтальпийной реакционной серией. Поскольку в случае близких значений Т, и Т2 отношение Т\1Т2 мало отличается от единицы, то вполне может случиться, что оба эти значения попадают в диапазон достоверности. Естественно, мы не можем сказать, является ли данная реакционная серия изоэнтропийной, изоэнтальпийной ити характеризуется любым отрицательным значением изокинетической температуры
(см., например, [499]).
VII, 3. ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТЬ КАК РЕАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ 265
Анатогичным образом можно говорить о значениях р > Т2 только тогда, когда разность TJT2 х превышает s по меньшей мере в 2—3 раза. Расположение значений р в промежутке от 0 до Ти при условии достоверного отличия от нуля, может быть П[ I-знано только в случаях, когда разность х—1 в 2—3 раза превышает S.
III. Можно обрабатывать результаты, учитывая зависимость (VII. 24) и данные для всех температур по формуле [500]
lg kT = xQ + xJT + x2 lg kT?? + x3 lg kTJT
где x0, X[, x2 и x3 —параметры корреляции; Tc — стандартная температура (выбирается произвольно). Изокинетическая температура равна: р = —х%\х2.
IV. При одновременном соблюдении ИЗ и линейности между \g k и константами заместителей (либо постоянными, характеризующими сольватационную способность растворителей для серий с переменными растворителями) при разных температурах должна выполняться линейная зависимость постоянной типа р (в общем случае, константы, характеризующей чувствительность рассматриваемой реакционной серии к воздействию данного переменного фактора) от 1/Т. Параметр р соответствует температуре, при которой постоянная типа р обращается в нуль.
Если зависимость от констант заместителей (или другого переменного фактора) не выражена в явном виде, то можно воспользоваться линейностью наклона х из уравнения (VII. 24) ог ЦТ2
я = а + 6(1/Г2)
где а=1/(1 — р/7\) и Ъ = — р/(1 — р/Г,). Следовательно, р=—b?a.
V. Значение р может быть также рассчитано из наклог а зависимости энергии активации Е от соответствующих значений lg А при какой-либо одной температуре [501, 502].
Отметим, однако, что наиболее достоверной проверкой соблюдения ИЗ и определения р является не способ обработ и экспериментальных данных (при любом способе следует провести корректную оценку погрешностей), а диапазон тсследованпых температур. К настоящему времени накоплен достаточный экспериментальный материал, чтобы в ряде случаев можно было с полной уверенностью говорить как о соблюдении ИЗ (либо изоэнталыши-ного или изоэптропийиого частных случаев), так и о конкретном численном значении р [251, 503—526]. Например, Шейном и Козо-резом [508] показано соблюдение ИЗ (в виде линейностей р от 1/7") для различных реакционных серии нуклеофилыгого замещения, в том числе и таких, для которых имеются данные в большом диапазоне температур (до 100е1 н более). Отмечены большие положительные (более 1000°С) или отрицательные значения [1
266 гл. Vil. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблица VII. 7
