Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
* Конечно, чисто умозрительно можно допустить вон 1ечеиие орбиталей третьего электронного слоя Однако это было бы развитием совершенно новой концепции, что в данном контексте вряд ли уместно.
VI . 2. ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ МОСТИКОВЫЙ ЭФФЕКТ
Таблица VII. S
Параметры р, м ^ для ХС ЯМР l4F в случае серий типа
X—М—f~\—f
W W
В .флгииалыюм нет )чник . астлорит л ? не указаны.
№ Мостикопая группа М Использованная шкала резонансных постоянных * ~pR
1 Отсутствует 3,23 а 3,32
2 —СН2— 1,31 о °R 1,18
-СН(СвН6)- 1,34 О °R 1,13
—СН(ОН)— 1,68 о 1,54
-СОН(СНз)— 1,78 О 1,66
COH(CFa) 1,60 о aR 1,30
3 -со- 2,55 аЯВА 2,71
-C(OBF3)- 6,42 < 6.25
—C(OBCI3)— 7,86 7,23
—С(ОН)— 7,91 7,91
-С(С6Н5)— 10,98 11,25
-С(СН,)— 20,31 22,79
-СН- 24,73 27,72
-C(CF3)- 42,42 + 48,64
4 —N=CH— 2,45 О °R 2,93
__CH=N— 2,42 °RBA 2,15
СН=СН— 2,57 °RBA 2,33
о -С(С6Н5)- 10,37 °~R 12,80
—N О— 8,48 °~R 8,06
* Округлены до второго десятичного знака.
Приведенные в табл. VII. 5 значения величин pR показывают, что аналогичные мостпковые эффекты, в том числе и ПМЭ, наблюдаются и для зависимости постоянных ав от резонансной
*АгМ
характеристики заместителей Аг. При этом следует иметь в виду, что использование экзальтированных резонансных постоянных
9 В А. Пялі «
258 гл. vii. неаддитивная взаимосвязь взаимодействия
<т„ и, в особенности, о? и о^, в существенной степени маскирует
истинное увеличение рд. Сущность мостикового эффекта для резонансного влияния сводится к уменьшению способности мостиковой группы к полярному сопряжению с фенильным кольцом, в котором находится детектор 18Р (реакционный центр), в результате полярного сопряжения с заместителем, расположенным за мостиковой группой:
—С—І \-ЫН2 ч-»- — С=
1ЧНа
I \=/ \0 I \=/ \0_
Различные проявления мостиковых эффектов рассматриваются также в работах [483—486].
Значительный интерес представляют мостиковые эффекты в системах АгМСН2У (по сравнению со стандартом АгСН2У) [486— 489]. Показано, что для $Ка карбоновых кислот отношение рм/р в какой-то мере зависит от характера мостиковой группировки М. По данным работы [487] значения указанного отношения таковы:
М рм/р М рм/р
—Б— 0,53 —О— 0,400
—БО— 0,296 .—СНг— 0,403
—БОг— 0,45 АгСН СНСООН 0,74
Непостоянство приведенных значений указывает на возможные проявления мостикового эффекта. Это же непостоянство свидетельствует о том, что диапазон изменения эффективного значения фактора индукционной проводимости примерно соответствует наблюдаемому для величины г*сщ.
В этом свете любопытны данные о зависимости мостикового эффекта от растворителя. Из приведенных в работе [490] результатов следует, что для реакции замещенных анилинов с пикрил-хлоридом р имеет в бензоле и нитробензоле практически одно и то же значение (—4,77 и —4,77). Для серии 4-АгС6Н4МН2 абсолютное значение р в нитробензоле несколько меньше (—1,40), чем в бензоле (—1,50). Для структур 4-(АгМ)С6Н4]\!Н2 переход от бензола к нитробензолу сопровождается еще большим уменьшением абсолютного значения р; поэтому и отношение рм/р в нитробензоле заметно меньше, чем в бензоле (1,06 и 1,26 для —Б—, 1,01 и 1,38 для — 1ЧН—).
Сказанное позволяет утверждать, то мостиковый эффект чрезвычайно усложняет задачу определения истинных факторов индукционных проводимостей 2* разных структурных фрагментов. Проводимости (л') «электронных эффектов», приводимые в лите-
vii. 2. положительнь й мостиковый эффект 259
ратуре (см. ссылки в разделе IV. 7), по-видимому, практически всегда содержат гу или иную мостиковую составляющую. Этим в значительной степени объясняется их непостоянство для той или иной группы. Такое непостоянство экспериментально подтверждено для фрагментов —О— [491] и — СОО— [492].
С осторожностью следует также относиться к попыткам объяснить значения всех факторов индукционной проводимости, исходя из их пропорциональности обратным расстояниям между реакционным центром и заместителем, хотя в некотором приближении часть экспериментально наблюдаемых отношений рм/р может быть таким путем интерпретирована (см., например, [493]).
Отсутствие мостикового эффекта можно ожидать для структур типа X — G — Y, в которых заместитель XG в принципе не способен к резонансному взаимодействию с реакционным центром (или детектором) Y. Поскольку все заместители типа ХСН2 обладают свойствами резонансных акцепторов (электроотрицательная гиперконъюгация), постольку в качестве Y не следует рассматривать группы, обладающие в исходном или конечном (активированном) состоянии (+R)-характером. Поэтому сомнительны завышенные значения г*с, полученные из рКа аминов X(CH2)nNR2 или X(CH2)7iNH2 (см. раздел IV. 2). Для диссоциации карбоновых кислот, когда реакционный центр есть резонансный акцептор, можно говорить об электронодонориой гиперконъюгации классического типа, интенсивность которой зависит от индукционного влияния заместителя X:
ОН ОН
I 1 -
X— СН— 0=0 < > X—СН=С—о
Н Н*
Практическое отсутствие мостикового эффекта отмечено для структур ArMCOCH2Br (М = —NH—, —О—) по данным кинетики их взаимодействия с пиридином и анилином в нитробензоле [494]. (Факторы индукционной проводимости равны 0,23 + 0,02 и 0,46 ± 0,02.)