Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Полагается одновременное наличие неподеленной электронной пары).
Тафт и Ракшис [474] отмечают существование еще одной группы заместителей, для которых наклон зависимости бн"Х от бнХ равен приблизительно нулю, причем бйх — 6$Х.
В этой группе объединяются заместители с относительно неболь ими резона сними эффек ам всте ви ч го с о встс вую-щие разности б?-х относительно малы.
При «переводе» рассматриваемых зависимостей на язык постоянных or и о* возникают некоторые затруднения. Так, надо решить, какой нз возможных шкал резонансных постоянных заместителей следует пользоваться. При этом опять встает проблема неэквивалентности резонансных постоянных типа (с+—о°), с одной стороны, и oR, с другой.
Наличие указанных линейностей между бн"Х и 6н"х означает, что в пределах отмеченных групп заместителей значения б?.х линейны от ойх с наклоном, равным 0,20. Параметры же бн"х, в свою очередь, зависят линейно от о*, с наклоном, равным —1,28. Следовательно, в пределах каждой группы заместителей соблюдается линейность между 6'J,"x и а*, с наклоном, равным —2,56. Подставляя в уравнения (V. 7) и (V. 8) значение or = б^-х = const + + 2,56а*, а также коэффициенты (варианты 3 н 5) из табл. VII. 3, получаем
о°м = const + (0,145 + 0,0146 • 2,56) а* = const + 0,182а*
а„ = const + (0,138 + 0,0316 • 2,56) о* = const + 0,219а* (VII. 4)
С учетом приведенных зависимостей, в пределах указанных групп заместителей, между о° и о°м должны наблюдаться линейности с наклоном, равным 1,20.
Между (о+ — о°) и а* для заместителей группы НОАДПП также соблюдается линейная зависимость с наклоном, равным 0,315 (рис. VII. 3). Подставляя соответствующие значения (ая = а+ — — о~ — const + 0,315а*) и значения коэффициентов (варианты 1 и 2) из табл. V.6 в уравнения (V.8) и (V.9), получаем:
а°м = const + (0,143 + 0,187 • 0,315) а* == const + 0,201а"
о° = const + (0,110 + 0,430 ¦ 0,315) а* = const + 0,245а* (VII. 6)
Эти зависимости приводят к наклону 1,22 для линейностей между а° и о°м (в пределах отдельных групп заместителей).
Такие линейности между параметрами а° и о"ч (или соответ-'ющимн а Гаммета) действительно соблюдаются [47, 475, с. 498]. Частным случаем является зависимость между lg к„ и lg^
' ГЛ. VII. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
* В первом издании этой книги было показано, что величины О"д = о"п — 0, По, вычисленные из оценки отношения гп1гм с использованием разности (а+ — б°), находятся в лучшем соответствии с б^"х, а не с б^"х, что послужило основанием рассматривать именно первые в качестве резонансных постоянных заместителей. Однако в литературе приведены дополнительные данные, говорящие в пользу того, что в б^"х и 6'н присутствуют примерно равные индукционные вклады [414, 476]. Поэтому, во всяком случае, нет причин считать использование шкалы (о+ — а°) более предпочтительным, чем привлечение величин б^".^.
VII. 2. ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ МОСТИКОВЫЙ ЭФФЕКТ
дующее соотношение:
м~------^- (VII. 8)
Для мостиковых группировок, обладающих только (+И) -характером, индукционное влияние электроотрицательных групп (в данном случае — замещенных фенилов), действующих в сторону уменьшения абсолютного значения а°к, не может быть беспредельным, поскольку не может стать положительной. Следовательно, ПМЭ должен иметь предел насыщения, достигаемый, когда
под влиянием нарастающей эффективной элсктроотрицатель-ности группы Аг, стремится к нулю. Предполагая линейную зависимость 1д к от о°—вплоть до достижения этого предела — можно вычислить то критическое значение ог°р, но достижении которого ПМЭ должен исчезнуть. Практически в области около этого значения линия, отражающая зависимость \&к от гт°, должна изгибаться до тех пор, пока рЭфф не станет равной р2*2„; последняя характеризует чисто индукционное влияние.
Значение а°р может быть рассчитано по формуле:
акр=,-°Лс,н6м/*
Практическое применение последней затруднено отсутствием данных о параметрах а° . Однако, в грубом приближении
можно принять, что шкалы о° и о* имеют один и тот же масштаб.
Рис. VII.3
Зависимость (о* — о„) = / (<т*) для заместителей группы НОАДПП. Рис. VII. 4.
Зависимость с° = / (а*) для заместителей группы НОАДПП.
для ХСН2-замещснных производных, обнаруженная Экснером (см. стр. 211). Следовательно, нет основания считать, что последняя свидетельствует о более сильном индукционном влиянии из пара-положения, по сравнению с влиянием из л<егс-положения. Дело просто в том, что указанные заместители обладают свойствами резонансных акцепторов, причем соответствующие резонансные постоянные находятся в линейной зависимости от индукционных постоянных.
В пределах тех же групп заместителей должны соблюдаться также линейные зависимости о° и о° от а* что и наблюдается в действительности (рис. VII. 4). При этом наклон для заместителей типа НОАДПП равен 0,23, т. е. средней величине между значениями, вычисленными согласно уравнениям (VII. 4) и (VII. 5). Следовательно, в качестве наиболее вероятного значения индукционной проводимости пара-фениленового фрагмента можно также принять среднее значение г* = 0,124 между значениями, полученными из (а+ — а ) и &м-х в качестве резонансных постоянных заместителей *.
