Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Через Е'* обозначены стерические постоянные Тафта, пересчитанные в предположении, что атом водорода принят за стандарт-
VI, 5. ОДНОВРЕМЕННЫЙ УЧЕТ ДВУХ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ
„Ь1Й заместитель (Е'8 = Е3 — 1,24). Постоянные определены как зности между для данного и модельного заместителей. Последнему присуще такое же а-разветвление (этил в случае первичных ызо-пропил в случае вторичных и трет бутил в случае третич ных'заместителей).
6 качестве переменного заместителя Р могут присутствовать атом водорода и незамещенные или замещенные функциональным!1 группами алкилы. Если Рч = С6Н5, атом галогена, СЫ или то необходим учет еще дополнительных эффектов.
Уравнение (VI. 7) хорошо описывает значения рКя для раз-ттнтлх классов карбокислот: У = II и Ъ,— N02, У = С1 и Ъ — Кт02,
™г- о2> у = соос2н5 и г = №, у —соси3 и
1 _ СООС2Н5, У = Ъ = СОСН3. Поскольку коэффициент а2 < О, пост0льку вклад а2Е'5, понижающий кислотность, иптерпретиро-ван как выражение стерических препятствий сопряжению карба-ни011цого центра с примыкающей Р-группой. Для структур ;у^г и 2 = К02), в которых реакционный центр мало чувствителен к стерическим препятствиям резонансу, слагаемое о.>?« в п апой части уравнения (VII. 7) отсутствует.
Знаки слагаемых П|А?х и аоЕ'э всегда противоположны, что ^ствует увеличению кислотности. Это позволяет интерпретировать первое из них как характеристику стерического содействия ^исс0циации, обусловленного дальними (1—7) несвязанными взаимодействиями.
Уравнение '(VI. 7) применимо также и для корреляции кон-стан* скоростей диссоциации карбокислот вышеуказанного типа
исключено, что одновременный учет пространственного и даяния заместителей окажется полезным при корреляциях эффекта0 заместителей также и для других реакционных серий.
ГЛАВА НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ у.. РАЗНЫХ ТИПОВ *" ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
VI11. Стерические препятствия сопряжению
Качественное представление о стерических препятствиях сопряжению известно каждому химику-органику, поэтому мы остановимся на этом вопросе предельно кратко. Для реализации как пеполярного, так и полярного сопряжения необходимо выполнение так называемого условия копланарности. Последнее сводится к тому, что сопряжение наступает только при параллельности осей симметрии я-орбиталей соответствующих структурных единиц. Возможно это лишь при условии расположения всех атомов сопряженной системы в одной плоскости *. Если же это по каким-то причинам отсутствует, то отсутствует и соответствующее резонансное взаимодействие. Наиболее частая причина нарушения копланарности— особенности геометрии молекулы, например, наличие объемистых заместителей, препятствующих взаимодействующим группам принять плоскую конформацию. Ниже мы рассматриваем именно такие ситуации, относящиеся к полярному сопряжению. При этом возможны следующие нарушения сопряжения:
I. Заместителя с я-электронной системой (ароматическим ядром в замещенном ариле) при условии отсутствия сопряжения с реакционным центром; проявляется в изменении индукционной постоянной типа а° замещенной я-электронпой системы; значение этой постоянной должно стремиться к значению соответствующей индукционной составляющей типа г*п* (или о°);
II. Заместителя с я-электронной системой, проводящей резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром; приводит к одновременному н пропорциональному уменьшению как слагаемого типа Р^о~, отражающего вклад полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, так и к изменению индукционной постоянной типа о° (так же, как в случае I);
III. Реакционного центра с я-электронной системой при отсутствии в последней заместителей, способных к полярному сопря-
* Это не относится к системам, содержащим трехчленный цикл (циклопропан, а-окиси- и т. п.).
vii. i, стерические препятствия сопряжению 241
жепню с реакционным центром; не должно прямо сказаться на характере корреляции с постоянными заместителей; должна наблюдаться такая же линейность от постоянных типов о°, что и при отсутствии стерических препятствий сопряжению: однако в результате изменения пространственной ориентации реакционного центра индукционная постоянная р для данной реакционной серии может при этом отличаться от значения, характеризующего отсутствие стерических препятствий (последнее относится также и к случаю IV);
IV. Реакционного центра с л-электропной системой, проводящей резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Приводит к уменьшению слагаемого р;|а|.
Кроме перечисленного, стерические препятствия совокупно могут, конечно, действовать одновременно как на реакционный центр, так и на заместитель.
Поскольку стерические препятствия сопряжению- можно рассматривать как следствие стерического взаимодействия между препятствующими заместителями и заместителем или реакционным центром, участвующим в сопряжении, то условием их реализации является достаточно большое значение стерическон постоянной заместителя для последних. Если эта постоянная близка к нулю или участвующие в сопряжении заместитель либо реакционный центр обладают достаточной пространственной симметрией (как в случае галогенов, О- или СГ^), то стерические препятствия сопряжению должны отсутствовать даже при наличии весьма объемистых заместителей.
