Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Все указанные закономерности подтверждаются имеющимися экспериментальными данными.
Пример стерических препятствии сопряжению, соответствующий случаю I, приведен Шефером и Мнраглия [457], которые изучили реакционную серию диссоциации 4-замещенных 3,5-диметил-бензойных кислот. Эти авторы, откладывая полученные значения рКп относительно соответствующих значений о, провели прямую через точки для заместителей (Н, ОН, 1\'Н2, С1, Вг н СИ), стерическая характеристика которых исключает нарушение копланарности с фенильным ядром под влиянием двух опго-мстильныч групп. Точки для объемистых (—И)-заместителей (N02 " СООСН3) отклоняются от этой прямой в сторону более положительных рКа, а для объемистых < + Р.) -заместителей [ШСНОг, ОС2Н5МНСОСНз]-в сторону более отрицательных рКп, как и следовало ожидать, учитывая знаки соответствующих постоянных оп.
Поскольку этот случай имеет большое принципиальное значение, то нам не хотелось бы оставить хоть какого-либо сомнения относительно обоснованности сделанных в работе [457] выводов. С этой целью полезно сопоставить полученные значения рКа, относящиеся к 50%-ному (об.) водному этаноля, со значениями Др/С:1 соответствующих норп-замещенных бензойных кислот, измеренными
242 гл. vil. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
в том же растворителе. Как следует из рис. VII. 1, картина при этом нисколько не меняется. Следовательно, имеется убедительно экспериментальное доказательство способности (—R)-заместителей к полярному сопряжению с бензольным ядром, что прямо противоречит вышеприведенному постулату Экснера (см. стр. 211—212), а также соответствующей аргументации в пользу альтернативного объяснения эффектов, обычно рассматриваемых как проявление стернческих препятствий резонансу в величинах днпольпых моментов [398]
О существовании стерическнх препятствий сопряжению говорят также данные об отклонениях от аддитивности рКп полизамещен-ных бензойных кислот [458, 459], что равносильно отклонениям от аддитивности постоянных о. Разница между соответствующими 2,3- и 2,5-замсщенпыми кислотами довольно отчетлива: для первых отклонения больше, чем для вторых (и, кроме того, со знаком «минус» для диметилнроизводного и знаком «плюс» для ди-нитропроизводного). Это согласуется с представлением, что метальная группа из-за эффекта гиперкопъюгации относится к разряду (+R)-заместителей. К сожалению, помимо отклонений, объяснимых стерическими препятствиями сопряжению, существуют некоторые другие, сравнимые по величине отклонения от аддитивности, что снижает с формальной точки зрения доказательную силу этих данных.
Случаи типа II и III, а также их комбинации рассмотрены Вепстсром [460] и Тафтом и Эвансом [461] на примере моно- и полиметилзамещенных яара-нитроанилинов, этил-пара-диметил-аминобензоатов и этил-/шра-метоксибензоатов (также дииодзаме-щенных). Считая, что соответствующие лмах в УФ-спектрах поглощения целиком связаны с полярным сопряжением между пора-заместителями в указанных соединениях, Вепстер предложил
следующую количественную меру стерическнх препятствий сопряжению
(vil. 1)
где е° —мольный коэффициент погашения в спектральном максимуме для соединения без ме-
Рис VII. 1.
Стерические препятствия сопряжению в случае диссоциации 4-ззмещенных 3,5-диметилбензойпых кислаг:
ф — заместители, на которые стерические препятствия нс действуют; С объемистые зячестнтсли; О—обьемнетыс (—к)-эамести-тели.
-1 Р / '
CNe• oN°2
>NH2 fP/40p0-XCeH4COOH
VIL 1. СТЕРИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ СОПРЯЖЕНИЮ 243
тильных групп, у которого стерические препятствия сопряжению отсутствуют; е — то же для соединения с метальными заместителями.
Тафт и Эванс принимали в качестве аналогичной меры соотношение
—с- (VII. 2)
где и Од — эффективные значения резонансных постоянных для соединений без и с наличием стерическнх препятствий сопряжению (од = о — ог). Оказывается [461], что параметры (VII.!) и (VII. 2) весьма хорошо совпадают между собой. Эффективный угол 8 поворота системы по сравнению с копланарным расположением может быть рассчитан по формуле:
е° — в 0„
соз2е =-г-
е стя
Величины (VII. 1), (VII.2) и 0 для указанных систем приведены в табл. VII. 1.
Случай IV хорошо иллюстрируется данными [462] для реакционной серии щелочного гидролиза 4-замещснных метил-2,6-димстил-бензоатов в 60%-ном (об.) водном диоксане при сопоставлении с соответствующими данными для замещенных метилбензоатов [463, 464]. Значения lg /г = Д Ig(/e/AQ) для обеих реакционных серий на рис. VII. 2 отложены относительно постоянных о°. В случае
Таблица VII. 1
Количественная оценка выведения систем из коппанарности исходя из данных, отрвжающих стерические препятствия сопряжению
Соединение Заместители о е —8 е. градусы
°R 8°
4 H,NC6H«N02 2-СНз 0,19 0,15 24
2,3-(СН3)2 0,42 0,37 39
2,6-(CH3)s 0,67 0,69 56
^CiHsOsCCeHjNICHsh 2,3,5,6-(СН3)« 0,89 0,90 72
2-СН3 0,55 0,56 47
2,6-(СН3)2 0,75 0,80 62
4-С2Н502СС5Н4ОСН3 2,6-12 0,30 0,38 35
2,6-(СН3)2 0,о9 0,62 61
244 гл v i. неадди'ивная взаимосвязь взаимодействия
