Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 100

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 151 >> Следующая

метилбензоатов точки для амино- и метокси-групп явно отклоняются в сторону более отрицательных значений \%к, что свидетельствует о полярном сопряжении с карбонилом реакционного центра в исходном состоянии. Для других -заместителей от-
клонения выражены менее отчетливо на фоне общего разброса точек.
Для 2,6-дшуетилбензоатов результаты всех пора-заместителей располагаются вблизи общей прямой и, если для (+Г<) заместителей и можно говорить о каких-либо небольших отклонениях, то только в сторону более положительных значений \ц к. Одновременно р уменьшается до значения 1,5 по сравнению с р — 2,5 у метилбензоатов.
В работе [462] это различие в значениях р объясняют изменением механизма, при введении двух орго-заместителей, от ацил-до алкилкислородного. В свете приведенных выше рассуждений о возможности изменения р при выведении реакционного центра из копланарности, нам кажется, что такой вывод не совсем неизбежен и требует какого-либо независимого подкрепления, например, путем исследования изотопного обмена в случае эфира, меченного в карбониле 180.
Данные для 4-замещенных 2,6-диметилбензойных кислот, обсужденные в работах [462, 465], кажутся менее пригодными для исследования влияния стерическнх препятствий сопряжению как вследствие меньшей чувствительности этой реакционной серии к влиянию полярных эффектов, так и из-за отсутствия данных для таких мощных (+Р0-заместителей, как КТН2 и К(СН3)2.
Как показано в работе [466], стерические препятствия сопряжению возникают не только в результате влияния объемистых орго-заместителей, но также иод воздействием водорода в пери-
положении по отношению к заместителю в а-положении нафталина:
т
I I
Н Г\|(СН3)2
В реакции щелочного гидролиза 4-замещенных этил-1-нафто-
Рис VII. 2.
Зависимость lg? = f(a") для щелочного гидролиза метилбензоатов: ф—мета и иарс-замещеиные ястилбензоаты Ixhmh' с не симво ы ыписа! ы то.чьк для пара-{+Ю заместителей!.
-/ О 1
vii. г. зависимость резонансных постоянных заместителей 245
атов эффективные о для 4-N(CH3)2- и 4-1Ч02-групп отклоняются по этой причине на 0,59 и —0,057 единиц.
Интересная концепция учета стерического влияния орго-заместителей, создающего препятствия сопряжению, развита в работе [467]. Для реакции орго-алкилзамещенных бензойных кислот с дифенилдиазометаном там приводится корреляция с соответствующими алифатическими значениями Ея для заместителей RCH2 (R-орто-заместитель), моделирующих орто-за мешенную фениль-ную систему. При этом стерическая постоянная б для реакционной серии имеет отрицательный знак, поскольку нарушение сопряжения реакционного центра с бензольным кольцом дестабилизирует в большей степени исходное, чем активированное состояние, но структуре более близкое к карбокислотному аниону.
Ранее (раздел VI. 5) было сказано о возможности использования стерическнх постоянных заместителей для описания стерическнх препятствий резонансу, оказывающих влияние на кислотность карбокислот.
VII. 2. Зависимость резонансных постоянных заместителей от индукционного влияния. Положительный мостиковыи эффект
В ряде работ Литвиненко с сотрудниками (см. (468— 470] и цитированные там работы) показано, что в некоторых случаях введение дополнительного изолирующего звена между заместителем и реакционным центром не. ослабляет, а наоборот, усиливает влияние этого заместителя. Подобное происходит, если между фенильными кольцами 4-М02-4'-г>!Н2-бифенильной системы ввести мостиковые группировки, обладающие неподеленными электронными парами:
02N—<^Д)—М——NH2 M=NH, О, S, Se
Оказалось, что отношение констант скоростей ацилирования нитрозамещенного и незамещенного амина поро-нитробензоилхло-ридом и пикрилхлоридом (ПХ) в бензоле в присутствии мостико-вых группировок заметно больше, чем для бифенильной системы. Это явление было названо «положительным мостиковым эффектом» (ПМЭ). Казалось бы, упомянутый эффект можно было каким-то образом связать с улучшением условий полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром при внедрении мостиковой группировки, обладающей неподеленной электронной парой.
Дальнейшее исследование, однако, показало, что при ацили-ровании с ПХ в случае как самой бифенильной системы, так и самых различных мостиков и даже замещенных анилинов, соблюдается хорошая линейная зависимость lg k от постоянных о° заместителей, включая и точку для поро-нитрофенила [469]. Значения
246 гл. vii. нёаддитивнля взаимосвязь взаимодействия
р для различных исследованных систем, полученные в результате таких корреляций, приведены в табл. VII. 2.
Итак, как будто наблюдаются значения г*> 1. Не требуется особых объяснений, чтобы понять, насколько такое толкование обсуждаемого явления противоречит всему тому, что было сказано выше о закономерностях индукционного взаимодействия.
В связи с этим была предложена [469] следующая трактовка ПМЭ Все мостиковые группировки, проявляющие ПМЭ, обладают неподеленной электронной парой и являются заместителями типа (+R)- Тогда, когда такой заместитель связан другой связью с
Таблица VII. 2
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed