Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, существование мостиковых эффектов ставит вполне определенные ограничения принципиального характера при решении проблемы количественного разделения «истинных» индукционного и резонансного влияний. От этих ограничений не свободны также стандартные серии, используемые в качестве источника численных значений индукционных постоянных заместителей. Не исключено, что в этом скрыта одна из причин отмеченных выше затруднений при определении точной шкалы индукционных постоянных заместителей
Еще большие трудности выдвигает существование мостиковых эффектов перед различными электростатическими теориями индук-
*
260 ГЛ. Vil. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ционного влияния, поскольку геометрическое расстояние между реакционным центром и заместителем явно не может служить основным параметром, определяющим интенсивность передачи полярных эффектов заместителей. О полном несоответствии предсказаний, следующих из теории Кирквуда — Стенфорда, относительно отношения рм/р для щелочного гидролиза замещенных этилциина-матов в 85%-ном (масс.) водном этаноле сообщено в работе [495].
VII. 3 Перекрестные члены
в многопараметровых уравнениях.
Изопараметричность как реальное явление
Общий вид полилинейных уравнений типа (I. 10) или (1.17) предполагает наличие перекрестных слагаемых — величин, пропорциональных попарным, тройным и т. д. произведениям параметров типа х'. В разделе 1.8 было показано, что такой алгебраический вид уравнений обусловливает их свойство, названное изо-параметричностью. Будучи в математическом аспекте тривиальной, изопараметричность выдвигает принципиально важные проблемы при физико-химическс*! толковании соответствующих уравнений.
Эти проблемы, однако, возникают лишь тогда, когда указанные перекрестные слагаемые действительно значимы в уравнениях, описывающих характеристики конкретных процессов. При этом требуется столь широкий диапазон применимости подобных уравнений с перекрестными членами, чтобы в него попадали также экспериментально достижимые изопараметрические точки. Следовательно, наиболее важная практическая проблема в рассматриваемой области — экспериментальное достижение и переход через различные изопараметрические точки. Напомним, что такой переход сопряжен с обращением знака коэффициента перед какой-либо из величин типа х'.
В практическом аспекте наиболее существенны следующие попарные изопараметрические комбинации.
Температура — заместитель. Обозначив константу заместителя через от, получаем следующее уравнение константы скорости или равновесия:
lgk = lgk° + alo' + a2(\/T) + al2o(l/T) (VII. 12)
Это уравнение может быть переписано в виде следующих двух соотношений, иллюстрирующих возможность изопараметричностн эффекта заместителя, в результате вариации температуры, и изопараметричностн эффекта температуры при вариации заместителя: Ig к = ig к" + о2 (1/Г) + [oi + а]2 (I/Г)] о (VII. 13)
lg к = Ig к" + а,0 + (я2 + а12о) (1/Г) (VII. 14)
Легко видеть, что при изопараметрической температуре (3 = =—o.\2?0-\ выражение в скобках перед с в уравнении (VII. 13)
VII. 3. ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ЧЛЕНЫ В МНОГОПАРАМЕТРОВЫХ УРАВНЕНИЯХ 261
становится равным нулю, а при прохождении через изопараметри-ческую температуру — меняет знак. Заметим, что указанное выражение представляет собой константу типа р. Следовательно, знак эффекта заместителя на зависит и от температуры.
Аналогичным образом, при изопарамстрическом значении константы заместителя 6 = —Й2/Я12, становится равным нулю коэффициент перед 1/7 в уравнении (VII. 14), меняя знак при переходе параметра а через значение д. Поскольку указанный коэффициент пропорционален энергии активации с обратным знаком, то из рассматриваемого уравнения следует, что в зависимости от заместителя энергия активации может иметь положительный или отрицательный знак или равняться нулю.
Температура — растворитель. Предполагая только одиопараметровую зависимость от некоторой характеристики 5 растворителя, находим:
lgk^lgk° + blS + b2(llT)-T-bnS(l/T) (VII. 15)
lg к = lg к" + b2 (1/Г) + (Ь, + 6,2 (1/Г) S (VII. 16)
Ig к = Ig к" + b,S + (Ь2 + bi2S) (1/Г) (VII. 17)
При изопараметрической температуре (3 — —bnjb\ коэффициент перед 5 в (VII. 16) становится равным нулю, меняя знак при прохождении через эту точку. При изопараметрической значении константы растворителя S =—62/612 то же самое наблюдается для коэффициента перед 1/7" в (VII. 17).
Заместитель — растворитель. Предполагая опять одиопараметровую зависимость как от заместителя, так и от растворителя, можно записать:
Ig к = Ig k° + c?o + c2S + с,scrS (VIL 18)
lg к = Ig k° + c2S + (ci + cl2S) а (VII. 19)
lg k = lg k" + c,a + (c2 + c,2u) S (VII. 20)
При изопараметрическом значении константы растворителя 5 = —С1/С12 коэффициент перед и в (VII. 19) становится равным нулю, меняя знак при прохождении параметра 5 через это значение. Если изопараметрическое значение имеет константа заместителя: о — —С2/С12, то в нуль обращается коэффициент перед 5' в (VII. 20), меняя знак при прохождении параметра а через это значение.
