Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальное подтверждение существования указанного критического значения о°р позволяет считать предложенную трактовку мостиковых эффектов, в том числе и ПМЭ, достаточно обоснованной. Однако конкретные выражения, выведенные из этой трактовки, могут оказаться не совсем точными, поскольку они основаны на допущении о существовании единого масштаба для параметров а° и о* В принципе эта неточность легко устранится, если станут известными резонансные постоянные заместителей типа С6Н8М.
Из сказанного выше следует, что значительные мостиковые эффекты, в том числе и ПМЭ, должны быть тогда, когда рассматриваемый процесс характеризуется достаточно большим абсолютным значением р+ или р^. Из (VII. 11) видно, что при р^ = 0 ji = x°, что соответствует незначительному мостиковому эффекту. Следовательно, реакционный центр должен при этом обладать либо (-f-R)-, либо (—R)-характером, а его резонансная характеристика а* должна меняться в ходе активации или реакции.
Конкретный анализ реакции ацилирования ароматических аминов, на примере которой - был открыт ПМЭ, указывает на способность реакционного центра в исходном состоянии (NH2) к резонансу с пара-( R)-заместителями. Но
Рис. VII.5.
Соблюдение линейности в координатах уравнения (VII. 11).
0,5 1,0 1р
VII 2 ПОЛОЖИ ЕЛЬ ЫЙ МОСТИКОВЫЙ ЭФФЕ т 255
наиболее характерные мостиковые эффекты, в том числе и ПМЭ,
отмечены для одноатомных мостиков, обладающих неподеленными
электронными парами [(4-^)-заместители типа АгМ]. Следова-
+
тельно, реакционный центр в активированном состоянии (—МНа— —Ас, где Ас — ацильный остаток) должен обладать (—I?) -характером (по аналогии с группой —ЫНз в реакции диссоциации замещенных ионов анилиния [327]).
Действительно, внимательное отношение к зависимости ^ к = = /(о°) для замещенных анилинов приводит к выводу, что точки для С1, СН3 и СН30 в парс-положениях отклоняются от прямой, проведенной через точки для Н и мета-СХ. Об этом же говорит очень хорошая линейная зависимость при использовании о Гам-мета *, а не о°, когда выявляется большой разброс точек.
Исключение из рассмотренного правила составляют ХС ЯМР 19Р замещенных фторбензолов. Как уже было отмечено, этим величинам присуща повышенная чувствительность к резонансным эффектам всех пара-заместителей, обладающих как (-[-И)-, так и
* В работе [480] приведено значение р — —4,79, что равно наклону прямой, проведенной через точки для Н и Л1ега-С1 в координатах ^?=/(0°). Строго говоря, при расчетах х нужно было бы пользоваться этим значением, а не —5,0 из табл. VII. 2. Однако вряд ли точность этих расчетов является столь высокой, чтобы такое незначительное изменение р имело бы какое-то практическое значение
О 1,0 2,0 О 1,0
Рис. VII.6.
Скачкообразное изменение о° по достижении окр [480]. Производные: а—4 аминолифениламина; б—4-амннотрнфеннламииа.
Нумерация заместителей. 4'-NH2 (/); Н (2), 4'-N02 (3), S'-NOg И); 2', 4' (N02h №; 2', 4', 6'-(NOS)3 (5); 4', 4"-(NH2)2 (7); 4'-NH2-4"-H (8); 4'. 4"-H2 (S); 4'-K02. 4"-H Ц0);4'. 4"-(N02)2 (li)
256 ГЛ, VII. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
(—И)-характером. Резонанс атома Р с заместителями (-|-Н)-типа, однако, заведомо исключен, поскольку этот атом не обладает свободными валентными орбиталями *. Поэтому указанные ХС особо чувствительны к эффектам в случае мостиковых группировок как (—Р\)-, так и (+Р\) -характера. Это со всей очевидностью следует из данных, приведенных в работе Дейела, Эренсона и Тафта [482] для систем типа:
Исследованы некоторые мостиковье группировки самой разной природы, в том числе и заряженные. Данные обрабатывали по двухпараметровому уравнению (V. 19) с привлечением для разных М резонансных постоянных а°, о/?вд, о+ или о~. Полученные таким образом значения рт характеризуют, главным образом, влияние индукционного эффекта заместителя на резонансную постоянную заместителя АгМ. Значения р/ для разных М приведены
в табл. VII 5.
Как следует из табл. VII. 5, замещенные метилены (№ 2) в качестве мостиковых групп не эквивалентны друг другу. При введении гидроксильной группы р; увеличивается, что может быть связано с (—I?) -характером таких мостиковых групп. Обусловлено это электроотрицательной гиперконъюгацией, изображаемой при помощи несвязанной резонансной структуры:
ОН : ОН"
I
—СИ— ч-> —СИ—
Совершенно отчетливые эффекты зарегистрированы для мостиковых групп, относящихся к числу сильных резонансных акцепторов (№ 4). Мостики карбоний ионного характера характеризуются огромными значениями ПМЭ — вплоть до 13-кратного увеличения значения pi (по сравнению с бифениловой системой). Карбанион-ные мостики — сильные резонансные доноры (№ 5)—также характеризуются существенным ПМЭ (до трехкратного увеличения
Иными словами, и здесь происходит совершенно очевидное увеличение мостикового эффекта по мере роста абсолютных значений резонансных постоянных ан заместителей типа СбН5М. Это подтверждает тот факт, что в общем случае и для о°к соблюдается соотношение типа уравнения (VII. 3) и наклон зависимости %м = ^°*гМ) зависит от характера М.
