Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Как следует из предыдущего, реальное соблюдение уравнения типа (I. 17) выдвигает ряд новых экспериментальных п теоретических проблем, поиски подхода к которым находятся пока в самой начальной стадии.
* Для некоторых истинно бимолекулярных реактдий в газовой фазе (присоединение атомарных кислорода и серы к олефииам) экспериментально установлена отрицательная энергия активации [555]. Хотя пока нет оснований строить какие-либо прямые параллели между этими фактами и обсуждаемыми здесь явлениями, все же полезно иметь в виду, что возможность отрицательной энергии активации для элементарной реакции, по-видимому, доказана экспериментально.
ГЛАВА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ W111 И ХАРАКТЕРИСТИКА УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ
VIII. 1. Принципы применения ЛЭСЭ
в случае переменного реакционного центра
Гетеролитические реакции могут быть представлены следующими схемами.
I. Соединение обобщенного основания — нуклеофпла У:л_ с обобщенной кислотой — электрофилом Ед + (Д— и Д+ обозначают относительные изменения зарядов на —1 или +1, по сравнению с зарядами на Y и Е в субстрате Е —Y)
е\+ + у:а- _„ Е_у (V111.1)
Обратная реакция представляет гетеролитическую диссоциацию субстрата Е — Y.
II. Нуклеофильное замещение:
Y;A- + E'-Y' —> E'-Y + Y':A_ (VIII. 2)
III. Электрофильное замещение:
Ел++Е' — Y' —> Е — Y' + Е'л+ (VIII. 3)
Константы равновесия этих реакций могут служить характеристиками основности Y:A_ и кислотности Ei+. Константы скорости прямых реакций используются в качестве характеристик нуклеофилыюсти Y:A_ или электрофильности Ел+, а также активности (способности к отщеплению) электроотрицательной уходящей группы —Y' для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения типа (VIII. 2) н т. д.
Принципы формальной теории позволяют вывести в общем виде корреляционные уравнения для этих схем реакции, если предварительно задано число формальных типов взаимодействия. Отметим, что эти уравнения не являются чем-то новым, если рассматриваются реакционные серии с постоянными реакционными центрами в Ед+, YA_ и Е —Y. В таком случае вариация реагентов сводится к вариации заместителей в одном или нескольких из них, а получаемые соотношения неотличимы от уравнений для реакционных серий с переменным заместителем. Поэтому ниже предполагается, что наличествует вариация реакционного центра.
278 ГЛ. VIH. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
Взаимодействие /° у между Е и Y в соединении Е — Y может быть выражено следующим образом
?E. Y= C OjHirAy
где i —порядковый номер (индекс) формального типа взаимодействия; А{ и Bi — постоянные типа х', характеризующие Е и Y.
Аналогично, для активированного состояния Ел+ ... : YA~ можно записать:
Выборки i и / не обязательно тождественны, т. е. в исходном и активированном состоянии могут, в принципе, реализоваться разные формальные типы взаимодействия.
Активированное состояние для реакции (VIII. 2) может быть схематически представлено как YjA----EA+---Y':A-, для которого взаимодействие может быть выражено следующим образом:
lt Y. e'i Y' = Z [>f4E (B/Y + B/y,YJ + a*BhBh,
Выражение для константы равновесия (К) и скорости (k) реакции (VIII. 1) имеют, следовательно, вид:
lg К = lg К" + ? oo.A-EB?Y (Vin. 4)
i
Ig k = lg ft° + C <Л/ЕВ/у (VIII. 5)
В случае реакции (VIII. 2) имеем
lg/( = igir+ ? coHie [Biy- Biy,] (Vin.6)
lg* = ,g*°+ ? {</1/Е[ВУу + В;;,] + аГВ/уВ/у/}-
- X ctoiA?EBIY, (VIII .7)
i
Величина а может зависеть от характера Е. Аналогичное уравнение можно записать для реакций типа (VIII. 3).
Без определенных упрощающих условий эти уравнения не приводят к каким-либо простым зависимостям, удобным для практической проверки. Их можно получить, допуская следующее:
если для (VIII. 4) и (VIII. 5) принять один и тот же (i = /) и единственный формальный тип взаимодействия, то выполняется линейность между Igk и lg/C;
если принять аналогичное допущение для (VIII. 6) и (VIII. 7), то такая линейность наблюдается для серий с постоянными Y и Y' и переменными Е, с постоянными Е и Y и переменными Y' и с постоянными Ей У'и переменными Y.
VIII. 2. СООТНОШЕНИЕ ТИПА УРАВНЕНИЯ БРЕНСТЕДА 279
Допуская два формальных типа взаимодействия, можно получить соответствующие двухпараметровые уравнения (для указанных серий) и т. д.
Как это легко видеть, величины типа В характеризуют осно-вания-нуклеофилы (Y:A ), а также соо ветствующие электроотрицательные уходящие группы (—Y). Величины типа А описывают обобщенные кислоты-электрофилы (Ел+), а также соответствующие электроположительные уходящие группы (Е—).
Важный частный случай реакции типа (VIII. 2) — протолитиче-ские реакции, для которых Е = Н:
Y:A— + Н—Y' Н—У + У':д~ (VIII. 8)
Если Y:A_ = Н20, мы имеем дело с диссоциацией кислот Н — Y' в воде:
H20 + H—Y Н30++У:д_ (VIII. 9)
Предполагая лишь один (первый по порядку) механизм взаимодействия, общий для исходного (конечного) и активированного состояний, и стандартизируя а,0=1, A?B=l и B\HiQ — 0, можно привести уравнение (VIII. 6) к следующему простому соотношению '
№ = Biy (VIII. 10)
поскольку при Y = H20 для реакции (VIII. 9) Ка = 1.
