Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
IV. ^(к/к°) для кинетики орто-клайзеновской перегруппировки АгОСНгСН = = СН2 в дифсниловом эфире при 84,9 СС; заместители [392, 413]: I, 2, 4, 7, 9, 10, 15—18.
V. ^(Ка/Ка)лля диссоциации АгКтн|в воде при 25 °С; заместители [392] мета- —2, 4, 6; 7, 9—18; пара —2, 4, 6—18.
VI. \ц(Ка/Ка) для диссоциации АгОН в воде прн 25 °С; заместители [1, 392]: меха- —1, 2, 4, 5, 18; пара- —1, 2, 4, 7, 9—12, 14—19.
v. 3 полярный резонанс 221
Как видно, во всех рассматриваемых случаях среднеквадратичные отклонения не превышают 10% от диапазона изменения коррелируемой величины. В то же время оставляет желать лучшего соответствие как между результатами обработки данных для мета-и лара-замещенных производных, так и относительные значения и степень определенности величин и р^ (р^ и р~).
Сказанное позволяет сделать вывод, что рассмотренная трех-параметровая корреляция эффектов заместителей из какого-либо одного положения ароматической системы не всегда представляется падежной процедурой разделения индукционной и резонансной составляющих.
В связи с этим уместно заметить, что успех уравнений типа Юкава — Цуно основан в значительной мере на совместной обработке данных для мета- и лара-замещенных производных. При этом величина р° для индукционного влияния замещенных фенилов может быть с достаточной степенью определенности вычислена по данным для жетс-замещенных производных.
Результаты корреляций по двухпараметровому уравнению (V. 19) данных для эффектов заместителей в нафталиновой системе показывают, что достигаемая при этом точность описания сопоставлена с той, что характерна для мета- и лара-замещенных фенильных производных [392]. К сожалению, ни в этой рабо е, ни в работе [391] не указаны погрешности констант р/ и рв.
При обработке данных для реакционной серии диссоциации карбоновых кислот (л*ега- и яара-замещенные бензойные и разные замещенные нафтойпые кислоты) в 50%-ном (об.) водном этаноле при 25°С по уравнению
•в К« — ч! *о + р°а° + РдО> + р?о-+ (V. 23)
Таблица V. 10
Значения коэффициентов уравнения [У.23 для диссоциации мета-и лара-замещенных бензойных и замещенных а- и 0-нафтойньх кислот [391].
Положения заместителя о О
и реакционного центра Р/ 5
мета- 1,51 ±0,08 0,89±0,04 0,06
пара- 1,57ч-0,09 1,16±0,10 0,61±0,07 0,06
3, а 1,37±0,04 0,75±0,04 — 0,03
4, а 1,56+0,14 1,58±0,04 0,75±0,12 0,09
5, а 1,04±0,12 0,58±0,17 0,21±0,10 0,07
6, а 0,79+0,08 0,73±0,08 - 0,05
7, а 0,61 ±0,03 0,89±0,05 —0,07±0,04 0,01
5, р 0,83±0,02 0,65±0,01 — 0,01
6, р 0,83±0,05 0,67±0,06 0,25±0,03 0,03
7, р 0,89±0,08 0,66±0,07 - 0,06
222 ГЛ V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
а б л и ц а V. 1
Относительная проводимость индукционного и резонансных влияний для разных пар положений нафталиновой системы, вычисленные из данных, приведенных в табл. V. 10.
Относительная проводимость
Положения в цикле * индукционная резонанс с циклом резонанс заместителей с реакционным центром
мета- и пара- или (1) (1) (1)
пара-
3, а (1) 0,89±0,03 0,65 ±0,04 —
4, а (0,94) 1,01 ±0,10 1,36±0,04 1,23±0,20
5, а (0,77) 0,68±0,08 0,50 ±0,15 0,35±0,16
6, а (0,77) 0,51 ±0,05 0,63±0,07 —
7, а (0,74) 0,40±0,02 0,77 ±0,04 0
5, Р (0,50) 0,54 ±0,01 0,56±0,01 —
6, В (0,54) 0,54±0,03 0,58 ±0,05 0,41 ±0,05
7, р (0,53) 0,58 ±0,05 0,57±0,06 —
* В скобках приведены относительные значения 5?^. входящие в уравнение (V, 17) 14031.
получены результаты, приведенные в табл. V. 10. В расчетах использовали значения о* и о°к, найденные из усредненных значений о°м и о° по формулам (V. 14) и (V. 15) (см. Приложение III), а о-+=а+ — о°. Слагаемое Рд"ет* учитывали лишь для сопряженных положений заместителя относительно реакционного центра *. Из этих данных можно вычислить относительные значения р°, и р+, беря в случае р°! за стандарт усредненное значение для мета-и пйрй-фениленовых фрагментов, а в случае и р+ — последний из них. Для разных пар положений в нафталиновом ядре получаются при этом проводимости индукционного и резонансных влияний, приведенные в табл. V. 11.
Учитывая степень неопределенности относительных значений р° из табл. V. 10, а также зависимость результатов обработки данных по уравнению (V. 23) от выбранных шкал индукционных и резонансных постоянных, нельзя отрицать, что между этими величинами имеется определенное соответствие.
С другой стороны, пока отсутствуют достаточно систематические результаты по другим реакционным сериям, остается неизвестным, насколько универсальны приведенные в табл. V. 11 относительные проводимости. Кстати, в соответствии с идеями, лежащими в основе уравнения (V. 17), относительное влияние индук-
о .
* Поскольку применяемые шкалы ок и о^ не эквивалентны, то степень корреляции слагаемых рра^ и РдО"д меньше, чем прн введении условия =0д-
v. з. полярнь й резонанс 223
ционной составляющей, рассматриваемой как электростатический эффект поля, должно зависеть от пространственной локализации заряда в реакционном центре. Однако с учетом степени неопределенности, которая характеризует постоянные типа р из табл. V. 10, экспериментальная проверка проявления таких тонких эффектов дело не простое.
