Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Эффекты заместителей учитываются в указанном подходе двумя эмпирическими шкалами @~ и Ж индукционных и резонансных постоянных* соответственно. Последние рассчитаны в первоначальном варианте из постоянных ом и о„ Гаммета. В модифицированном варианте присутствует уже три шкалы констант заместителей, поскольку дополнительно введены постоянные Мд~, характеризующие способность заместителей создавать заряды в разных положениях цикла в результате их резонансного взаимодействия с ним.
* В работе [403] приведены также альтернативные шкалы и Л'-
Основаны они на величинах я,„, атом-атомных поляризуемостен (? н т — индексы атомов цикла, связанных с заместителем и реакционным центром).
V 3 ПОЛЯР Ы ЕЗОНАНС 215
Для вычисления 5Г использованы рК„ 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан- 1-карбоновых кислот.
С формальной точки зрения рассматриваемый подход претендует н во можнос ь вычис ения тн си ельны ин е ив остей влияния заместителей в зависимости от положений, занимаемых ими и реакционным центром в той или иной циклической системе. Истинные значения а,,„ даются выражениями (V. 16) и (V. 17), относящимися к первоначальному и модифицированному вариантам:
аш = + - (V. |в)
к?=т
Здесь Йй» = \/г1п — 0,9/г,Г1; / — индекс внешнего конца дипольного заместителя; к — индексы разных атомов цикла; п — индекс места, в котором локализован заряд реакционного центра.
В соответствии с взятой за основу идеей, эффекты заместителей в какой-либо одной реакционной серии должны описываться как произведение соответствующего единого значения р на вычисленные указанным образом значения а,т. В действительности это условие соблюдается только в более или менее грубом приближении [48, 49, 402 404].
Чар юном высказана точка зрения, что велнчипь оч,„ не обладают практически никакими преимуществами по сравнению с гам-метовскими с» и с п. которые могут быть использованы также и в случае влияния заместителей из других, более удаленных положений ароматических циклов [404]. Однако в качестве одного из методов формальной корреляции данных при условии дефицита информации (отсутствие величин 01т, характеризующих данную пару положений рассматриваемого цикла, при известном значении р для других положений) уравнения (V. 16) и (V. 17) могут быть использованы, наряду с другими возможными подходами, для соответствующих приближенных оценочных расчетов эффектов заместителей.
Конечно, можно было бы оценить величины типа а] для любых пар положений ряда ароматических циклов, используя данные соответствующих стандартных серий, а затем при помощи этих величин ст° вести обработку результатов но уравнению (1.42), с учетом вкладов, вызванных прямым полярным сопряжением заместителя с реакционным центром. Однако практически такой подход явно бесперспективен, поскольку связан с лавинообразным увеличением требуемого числа эмпирических постоянных (констант заместителей) [390—392].
Альтернативой является эмпирическое разделение индукционной н резонансной составляющих с применением соответствующих шкал постоянных заместителей. При этом следует отличать резонансный вклад заместителя в цикле в и щукционный эффект
216 ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
соответствующего замещенного цикла (по аналогии с разделением на две составляющие а"м и о°) от вклада, обусловленного прямым полярным сопряжением заместителя с реакционным центром. Поскольку резонансные постоянные (с+ — о°) и (о- — о°), описывающие последнее взаимодействие, не эквивалентны величинам ак(о"к}, характеризующим резонансный вклад в индукционный эффект замещенного цикла, всего необходимо три независимые шкалы резонансных постоянных заместителей. Общее уравнение, учитывающее все указанные эффекты, имеет вид
'в ка = '8 Ьц+Рщо] + Рад/Ч + Рад (°г+ ~ °Г°)+Рад - о") (V-18)
где I и /—индексы положений заместителя и реакционного центра.
Для положений или реакций, в которых прямое полярное сопряжение заместителей с реакционным центром невозможно, два последних члена в уравнении (V. 18) отсутствуют и проблема сводится к двухпараметровым корреляциям с величинами ст° и а°. В большинстве серий, в которых возникает указанный резонанс, в нем участвуют либо только (+К)-, либо только (—И)-заместители, вследствие чего отсутствует один из двух последних членов и требуется трехпараметровая корреляция.
Уравнение (V. 18) в том виде, как оно приведено, пока не использовали для практической обработки данных. Однако подход с использованием единой для всех реакций шкалы индукционных постоянных о/ и четырех разных шкал ай, а°к, а~ и о+ резонансных постоянных заместителей подвергнут широкой статистической проверке [390—392].
При этом основное внимание было уделено более выгодным, по возможности, статистическим показателям испытуемых корреляций, поскольку введение каких-либо более частных физических представлений является пока весьма ненадежной процедурой. Такой подход позволяет, например, избегать необходимости так или иначе решать вопрос о природе индукционного влияния.
В работах [390—392] данные для реакционных серий (мета- и пара замещенные фенилы и замещенные в разных положениях нафтилы) обрабатывали в соответствии с одним из четырех вариантов двухпараметрового уравнения, различающихся характером используемых шкал резонансных постоянных заместителей
