Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
При концентрировании до насыщения при 90° раствора двуокиси гафния в 40%-й НР и последующем охлаждении получен дигидрат пента-фторогафниевой кислоты НШР5-2Н20, который на воздухе переходит в ШР4.ЗН20 (табл. 15) [221].
Дигидрат образуется при растворении тригидрата тетрафторида гафния в плавиковой кислоте [20]» Так, он выделен как равновесная фаза в системе НЮ2—НР—Н20 при 25° в интервале концентраций НР 25.36— 27.76% (рис. 19) [16]. Термическое разложение этой фазы аналогично-разложению Н2гР5-4Н20, последовательно образуются ШР4-Н20, Ш4Р140, ШР20 [114].
Н2Н1Р6-2Н20 также образуется в системе НЮ2—НР—Н20 при 25° в широком интервале концентраций НР 27.82—75.35% (рис. 19).
ФТОРОГАФНАТЫ
Гафний, как и цирконий, образует двойные фториды со щелочными металлами и аммонием видов ШР4-тМР и ШР4-пгМР-?гН20, причем т изменяется от 1 до 4.
Фторогафнаты получаются теми же способами, что и фтороцирконаты. Это устойчивые соединения, в основном, белого цвета, умеренно растворимые в воде [107].
Соединения М2Ш4Р18 обнаружены в системах Л№—ШР4 (М — К или ИЬ) (рис. 25, 26) [52]. Они плавятся с разложением.
Пентафторогафнаты. Пентафторогафнаты кристаллизуются в нескольких модификациях (табл. 15) [139]. При действии на двуокись гафния бифторида аммония образуется пентасоль аммония в а-форме в присутствии 0.1% окиси железа иву — без примеси железа [221]. Пентафторогафнаты кристаллизуются в системах МР—ШР4, где М — N8, К, Ь1Ь (рис. 24—26). Это конгруэнтно плавящиеся соединения, образующие между собой непрерывный ряд твердых растворов [24, 52, 132, 334].
Как и пентафтороцирконаты, пентафторогафнаты образуют гидраты. В системах КР—ШР4—НР—Н20 и 1ЧН4Р—ШР4—НР—Н20, изучавшихся методами потенциометрического и кондуктометрического титрования, зафиксировано образование соединений с мольным отношением КР/ШР4 или ]ЧН4Р/ШР4, равным 1. При выделении этих фаз в чистом виде в них
79
Hf Fi
HfF^OHJv^HjO
HfFyn.H20
і______
M2i HfFi(.21,01t+.
IHfFvraM20-TlH,Or*J I--------j
HfF^mHF'TiHjO
|HfFvm(M,H)F-nH20l
HfF4-mMF M
MjHf/.F« K,Rb
Mi,HfiiF2o NH»,Na,K,Rb
M7HfeF31 К
Ю)
M6Hf^F2Z К
MjHf^Fjif JNH,,,lA,Na,K,Rb |Cs,Tl,Zn
Cs
M^Hf^Fjj NHi,,U,Na,«,Rb,Cs
[Mt^Fjo]
Na,К
HfF„-mMF-aH20 M
IMf.,F2o-0.8H20 Cs
Rb
Mi,Hf^F20-2.7H20 NHt,
К
МцН^Рг0-^Н20 RV,Cs
M6HV22-2H20 Na
МвШ%Р2ц-16Нг0 Cu
M8mWZ<*H20 Zn.,Ni,Co
M12Hfi!.F28- 2 HjO Na
М,гн^Рг8-*нг0 К
М,5Н^зГ2Н20 Net
МібН^28'2^Н20 - са
M,6HV32-if8H20 Zn,Ni,Co
г°с иоо
40 60 Мол. %
Рис. 25\ Диаграмма состояния системы 1лР-Н1Р4 [52].
50% (мол) Щ
Рис. 24. Диаграмма состояния системы N8?— ШР4 [131, 334].
20 40 60 80 №, Мол.%
40 60
Мол. %
Рис. 25. Диаграмма состояния систе- Рис. 26. Диаграмма состояния системы мы КР—ШР4 [52, 63, 131, 133,334]. HfF4 [52].
6 м. м. годнева, д. л. мотов
Таблица 16 Термическая устойчивость фторогафиатов (i, °С)
мда^о • пн2о M12Hf(FM
Катион М отщепление воды полиморфные превращения плавление полиморфные превращения плавление полиморфные превращения плавление
Литий Натрий Калий 96 [139] 110 105 340 [109] 360 [107] 414 425 [107] 445 [109] 540 [131] 432 [52, 131, 133] 475 [139] 480 [107, 109] 520 (разложение) [1071 100 (р?> 8) [52] 155 (в«*т) [52] 200 (Г ^ Р) 230 235 240 300 [109] 328 [139] 424 [139] 425 [109] 450 [107] 500 [139] 605 [52] 582 [131] 593 [52] 595 [109] 586 [139] 640[107] 608 [131] 652 (а^± Р) 230 430 [139} 475 (разложение) [52] 690 [52] 850 [156] 860 [131] 900 [139] 915 [52] 923 [131. 133] 937 [109] 970 [107]
Рубидий Цезий Аммоний 140 160(107] 120 160 240 [109] 110 320 [109] 350 [109] 420 440 360 370 440 [107] 400 [52] 500 600 (разложение) [107] [109] 440 [109] 600 [107] 740 (разложение) [107] 386 (разложение) [91] 435 (Р^ а.) 500 520 540 490 608 [52] 630 [109] 650 [107] 660 [107] 530—540 [109] 336 (разлошение) [91] 856 [52] 916 [109] 950 [107] 275 (разложение) [91]
Примечание. Помимо приведенных данных известно для: КЬгШ<1Г,а превращение а 2! 0 при 420°, плавление при 584° [52]; К,ШвР3, разлошение при 325° [52]; В1Ь,ШЛГ21 превращение 0 ^ а при 326°, плавление при 410° [52]; К6Ш,Рг2 плавление с разложением при 476° [52]; КаиН№зг плавление при 750° С [131, 334].
было определено содержание воды, составившее для КНхР5 3/4, а для гШ4ШРБ а/3 моля [92, 138]. На кривой нагревания КН1Р5-0.75Н2О отмечены эндотермические эффекты (табл. 16). Первый" эффект отвечает потере механически связанной воды. Эффекты при 340 и 414° дают возможность предположить протекание сходных с пентафтороцирконатом полиморфных переходов [139].
Для пентафторогафнатов калия, рубидия, цезия и аммония выделены моногидраты (рис. 20—22). Их индивидуальность подтверждена данными химических анализов и исследованиями под микроскопом [92, 105]. При нагревании моногидратов происходит дегидратация для соли калия и рубидия в одну стадию с образованием КНА^ и КЬН1р5-0.25Н2О, для соли цезия в две стадии с образованием СвНИ^-0.2^0. Дальнейшее обезвоживание солей рубидия и цезия происходит постепенно [109]. Полная дегидратация С8ШР5-Н20 сопровождается разложением с образованием смеси пента- и гексасолей и оксофторида гафния.
