Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Первоначально предполагалось, что после прокаливания пентафторогафнатов образуются соединения состава МН1Р30, являющиеся продуктами пирогидролиза [107]. Моногидраты пентафторогафнатов конгруэнтно растворяются в воде [105].
В системе КР—ШР4 (рис. 25) обнаружено соединение К7Н1вР31, которое распадается в твердой фазе, не достигнув температуры плавления, на соединения КШР5 и К3Ш2РП [52].
В системе ИоГ—Н1Р4 (рис. 26) найдено соединение КЬБШ4Р21, плавящееся без разложения [52].
К3Ш2РП обнаружено в системе КР—НгР4 (рис. 25). Оно плавится с разложением [52]. ,
Синтезировано также соединение Ка3Н12РП'Н20 [140].
Гексафторогафнаты. М2ШРв (М8Ш4Р24) гексафторогафнаты известны для аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия [52, 92, 99, 131, 132, 133, 138—140, 191], а также меди, цинка, таллия, марганца, никеля и кобальта [31 ]. Это устойчивые кристаллические соединения белого цвета для щелочных металлов, аммония, таллия и цинка; зеленого — для никеля; розового — для кобальта; голубого — для меди и бледно-розового — для марганца [31].
Все гексафторогафниевые соли изоморфны аналогичным солям циркония (табл. 7, 15) [31, 162]. Пространственные группы у них одинаковы и почти равны мольные объемы и константы решеток. При исследовании кристаллической структуры К2Н1Рв доказано существование фторидных мостиков [161, 162] и наличие структурных групп ШР8 [161].
Для гексафторогафната калия отмечено четыре полиморфных превращения, для солей рубидия и цезия — только одно (табл. 16) [52, 107, 139]. Полиморфные превращения гексафторогафната калия изображаются схемой, аналогичной описанной для фтороцирконата
/Т\ а <--р 5^ б [52].
Гексафторогафнаты выделяются при растворении ШР4 в нейтральных или кислых растворах фтористых солей и последующем охлаждении полученных растворов [91, 191] или при растворении двуокиси гафния в плавиковой кислоте и добавлении 1ЧН4Р [354] или МР2-4Н20 (М=Си, 1п, Мп, №, Со) [31]. (1ЧН4)2ШРв образуется нагреванием двуокиси гафния с 1ЧН4НР2 и НР при мольном отношении 1 : 2 : 2, а также при введении ГШ4Р или 1ЧН4ОН в раствор тетрафторида гафния в плавиковой кислоте [91, 353].
Гексафторогафнаты могут быть получены при взаимодействии сульфата гафния с фторидами натрия, калия или аммония в присутствии соеди-
6*
83
нений кальция, стронция Или бария. Реакция с N?[4? проводится в водном растворе при температуре, близкой к кипению, а с КаР или КР — сплавлением при 500^-700° с последующим выщелачиванием водой [216]..
Гексафторогафнаты .калия или аммония получаются сплавлением гафнийсодержащих руд соответственно с КНР2 или КН4НР2 [348, 355].
Гексафторогафнаты выделены в системах МР—ШР4—Н20 (рис. 20— 22) [105] и МР-Н!Р4-НР-Н20 (рис. 27) [138, 140]. При изучении равновесных потенциалов гафния в системе ШС1—КС1—КаР—Н1Р4, содержащей 0.99—3.4 вес.% гафния и 1.36—15.8 вес.% фтора, при 700—900° обнаружено существование прочного комплекса РОТ!-, константа нестойкости которого при 727° равна 1.6 .•Ю-2. Температурная зависимость
Рис. 27. Кондуктометрическое и потенциометрическое титрование плавиковокислого раствора ЮТ4 растворами.
а — №ОН, б — КОН [138, 140], п — отношение МР/НГР4.
константы нестойкости выражается формулой^ К = о.2--^— , справедливой при мольном отношении Р/РП ^> 6. У гафния, как и у циркония, наблюдается линейная зависимость величины равновесного потенциала от логарифма ионной доли свободных ионов фтора в расплаве. Такая зависимость обусловлена образованием в расплаве прочных фторидных комплексов [46].
Гексафторогафнаты в расплавах образуются в' двойных системах МР—ШР4 (М—Ы, N8, К, Ш)) (рис. 23—26). В тройной системе КаР— КР—ШР4 калиевый и натриевый гексафторогафнаты образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов.
Гексасоли щелочных элементов устойчивы при нагревании в инертной атмосфере, на воздухе гидролизуются, теряя при этом часть фтора [243], плавятся они с разложением (табл. 16, рис. 23—26) [52, 132, 133]. Температура разложения аммонийной соли (240°) в токе азота близка к температуре разложения аналогичной соли циркония [172]. При этом ступенчато выделяется фтористый аммоний: одна молекула — при 336°, другая — при 386° без потери ШР4 [243].
В воде гексафторогафнаты растворяются конгруэнтно [107]. Их растворимость (X) (табл. 17) больше, чем для пентасолей, увеличивается от калия к цезию и с ростом концентрации НР в растворе, зависит от
1637 5
температуры по уравнению прямой (рис. 14) 1§ХКан(р,= —^—[-3.6512.
Растворимость (КН4)2ШРв повышается с увеличением содержания в растворе КН4Р вследствие образования гептафторогафната (МН4)зШР,. При концентрации КН4Р 0.170 М раствор, содержащий 1.439 М гафния, насыщен гекса- и гептасолями [354].
84
Таблица 17
Растворимость (X) фторогафнатов {35, 107, 354, 355]
В воде В плавиковой кислоте
Соединение X, M 25° С соединение t°c х, м соединение HF, М - X, м
KHfF5-H,0 RbHf F6 -HjO CsHfF6-HaO K2HfFe Rb?HfF6 CsaHfFe (NH4)3HfF7 0.1087 0.1115 0.1120 0.1244 0.1519 0.1641 0.588 K2HfFe » » 0 20 50 70 100 0.0608 0.1162 0.3873 0.7482 1.9995 K2H?Fe » 0.125 5.85 0.1008 0.1942
