Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Е++1т?^ ^± Е? + гт?ь |71].
Гексафторокислота как основная форма в растворе преобладает при мольном отношении ?{? 1?{Ъг?ъ 2> [20]. Начало образования Ът?\~ имеет место в интервале отношения И?/Хт?л от одного до двух. Это сопровождается увеличением электропроводности благодаря реакции
Н+ + Ъх?~ + -н^ 2Н+ + ХгЯ^ [71 ].
Образование ионов 2гР^~ подтверждается наличием максимума электропроводности и концентрации ионов водорода при отношении НРу7гОС12=6 в системе ггОС12-НР-Н20 (рис. 17) [103]. Комплекс Ът?1~ не экстрагируется. Этим объясняется отсутствие экстракции циркония трибутилфосфатом из соответствующих плавиковокислых растворов [53]. Для раствора 2г02 в 5М НР спектры комбинационного рассеяния содержат полосы поглощения ионов Ъг?\~ [233].
В солянокислом растворе комплексный ион 2т?%~ устойчивей других фторидных комплексов. Он образуется количественно и в присутствии других сильных комплексообразователей [194]. Общая константа диссоциации %т?1~ составляет 1.0-10"36 [18].
66
Растворы фтороцирконатов. При растворении пентафтороциркона-тов в воде образуются ионы %т?~ или, что более вероятно, [2гР5Н20]~ Эти ионы, гидролизуясь, превращаются с выделением ИР в 2гР4ОН~ или [2гР4ОН(Н20) ]~. Последние, в свою очередь, подвергаются конденсаций с образованием димеров 2т2?802~, что доказывается выпадением из. растворов пентафтороцирконатов соединений Кх 5Н0 52г2Р80 и (РШ^ 3Н0 7 • 2т2?80 [269, 271]. Выделяющаяся при гидролизе ИР способна вступать во взаимодействие с [2гР6-Н20]" и образовывать некоторое количество гексафтороцирконата, фиксируемого методом хроматографии.
При прибавлении к раствору пентафтороцирконата эквимольного количества фторида быстро устанавливается равновесие и в растворе наряду с ионом 2т?~ появляется гексаион %т?1~, а в осадок выпадает гек-сасоль [23].
В водном растворе гексафтороцирконатов содержатся весьма устойчивые ионы 2гР|". Менее вероятно присутствие непрочных ионов 2т?%~ [189, 272]. Криоскопические определения, проведенные с 0.01, 0.02 и 0.03 М растворами гексасолей калия, рубидия и цезия, показали, что из каждой молекулы соли образуется 3 иона по реакции
М2Хт?6 ^± 2М+ + Ът?\-.
Измерения электропроводности свидетельствуют о том, что гекса-фтороцирконаты являются относительно слабыми электролитами. Они более слабы, чем аналогичные соединения кремния и германия [320].
Методами комбинационного рассеяния, ЯМР и ИК спектроскопии показано, что анион 2гР2~ в растворах имеет структуру октаэдра, подобную аналогичным гексаионам кремния, германия, олова, свинца, титана и гафния [189].
рН разбавленного раствора К22гР6 (1.0 вес. %) при комнатной температуре равен примерно 4. Так как простой гидролиз соли сильного основания не может дать кислой реакции, приходится предположить, что кислотность вызывается уменьшением концентрации в растворе иона гидроксила вследствие связывания его фтороцирконатом по реакции
ггК2-+НОН —> [ггГ6ОН]г-+Н+ [362].
рН растворов гексафтороцирконатов в интервале концентраций Ю-1 Ю-4 г-экв/л * почти постоянен. Это, вероятно, вызвано конкуренцией в координационной сфере гексафторокомплекса между ОН" и Р~ ионами по схеме
2т?1~ + 2геНОН ^± [Хг?^п(0Н)„]2- + п?~ + пЕ30+ [320].
При добавлении аммиака в раствор гексафтороцирконата калия выделяется осадок, который в высушенном состоянии имеет состав 2гР3ОН-4Н20 (НзггР302-ЗН20). Это, по-видимому, подтверждает предположение, что в водных растворах координационное число циркония может быть равным 7 [362].
При добавлении к раствору К22т?в фторида калия рН увеличивается, что указывает на образование гептафтороцирконата и вытеснение при зтом иона гидроксила из комплекса
[Хг?<.ОИр-+ ?~ —> ггК?-+ОН- [362].
При непосредственном растворении в воде гептафтороцирконатов; последние диссоциируют по схеме
?т?7- ^± Ъг?\- + Г" [272] .
5*
В нейтральном растворителе методом электрофореза доказано присутствие анионных комплексов [273]. В щелочной среде ионы Ът?*~ гидролизуются с образованием 2гР3(ОН)~. Из растворов при этом могут быть выделены соединения КггР3(ОН)2.Н20 или Ш42гР|(ОН)2-Н20 [271 ]. В растворах фтороцирконатов, концентрированных по хлоруксусной кислоте, методом электрофореза на бумаге обнаружена весьма малая электропроводность. В разбавленных растворах по хлоруксусной кислоте основное количество циркония движется к катоду [272].
В растворах, более концентрированных по цирконию, чем ~10~4 М, даже в 2 М хлорной кислоте отмечается гидролиз [28, 265, 276, 382], быстро усиливающийся с увеличением концентрации циркония.
Из фторидно-циркониевых растворов наиболее изученными являются разбавленные в интервале концентраций 10"7—10 ~4 М 2т в 2—4 М НС104, а также в 0.5 М 1ЧН4С104. В растворах таких концентраций предполагается полное отсутствие гидролиза и полимеризации. Для комплексов, образующихся в указанных условиях по реакции
вычислены ступенчатые константы образования (табл. 14). Значения констант (К) увеличиваются от 2т?1~ к 2т?3+. Величины К несколько увеличиваются и с ростом кислотности растворов.
Таблица 14
Константы образования фтористых комплексов циркония *
