Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Годнева М.М. -> "Химия фтористых соединений циркония и гафния" -> 31

Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.

Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния: Монография — Л.: Наука, 1971. — 115 c.
Скачать (прямая ссылка): zirconia-fluorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 53 >> Следующая

Исследования по структуре фтористых соединений циркония свидетельствуют о наличии в них фторидных мостиков, а следовательно, и многоядерных комплексов. При переходе твердых соединений в раствор многоядерные комплексы сохраняются целиком или подвергаются частичной деполимеризации, степень которой зависит от состава раствора и условий его получения.
Координационное число циркония по отношению к кислороду достигает восьми, поэтому цирконий в разбавленных водных растворах, вероятно, приобретает гидратную оболочку из восьми молекул воды. Образование какого-либо комплекса связано с вытеснением части воды из этой оболочки [64].
О состоянии циркония в водных растворах косвенно можно судить по тем твердым соединениям, которые выделяются из растворов при определенных условиях, ибо выпадению соединения в твердом состоянии предшествует наличие в растворе комплексов, образующих это твердое соединение.
Специальных работ по изучению растворов фтористых соединений циркония мало. В основном изучению подвергались разбавленные циркониевые растворы, далекие от состояния насыщения. Этим объясняется тот факт, что составы ионов разными авторами представляются в различных видах, не связанных с наличием соединений в твердом состоянии.
64
Тетрафторидные растворы. Тетрафторид циркония бурно реагирует с водой с образованием сильно кислых растворов [61]. В растворах тетра-фторида циркония могут присутствовать фторидно-циркониевые катионы 21т?а+, 2т??2 + и Х??3 [184, 251]. Не исключено наличие оксофторидного катиона 2т?0+, вызывающего образование максимума электропроводности и концентрации водородных ионов растворов, имеющих эквивалентное содержание 2тОС\г и НР (рис. 17) [103]. Предполагается также, что в водном растворе 2т?4-Л20 имеется равновесие между ионами 2т?4011~ и 2гР3(ОН^. Это доказывается тем, что при введении 2гР4-Н20 в раствор гШ4Вг возникает соединение димбрного характера (РШ^ 3Н0 72г2Р80.
й[Н*]-10г 0.8
0.6
ОМ
0.2
О 0.3 0.7 1.2 2 4 610400 НР:2г0С1г В исходной смеси
0 0.3 0.7 1.2 2 4 610100 НР--2гОС1г 6 исходной смеси
Рис. 17. Отклонения от аддитивных значений в системе ггОС12—О—Н20 [103] (ЕггОС12+НГ=0.05 М).
— концентрация водородных ионов [Н+], б — электропроводность, к.
При нагревании суспензии 2гР4-Н20 в воде образуется 2гР3ОН-Н20, а из разбавленного раствора — 2гР2(ОН)2-Н20 [271].
В солянокислых растворах (0.1—1.5н.НС1) отмечены устойчивые фторидно-циркониевые комплексы с отношением 2г : ?, равным 1 : 4, образующиеся при'содержании: КаР — Ю-2 М, Хт — 10"5 М [73]. Аналогичные комплексы имеют место в плавиковокислых растворах при отношении НР : 2гОС12=4, что подтверждается минимумами на кривых электропроводности и концентрации ионов водорода соответствующих растворов (рис. 17). Наличие минимумов свидетельствует о возникновении нейтрального или малозаряженного комплекса. Образование Н2[2гР40], которое должно быть более сильной кислотой, чем НР, маловероятно [103].
Интересен тот факт, что в водных растворах тетрафторида титана методом ЯМР Р19 найдены фторотитанатные ионы Т1Р~, Т1?%~, а также полимерное соединение [Т12РвО-ТЮ(ОН)2]4 [22]. Сходство титана и циркония дает основание для предположения существования подобных ионов и полимеров в растворе тетрафторида циркония.
При катодной полярографии'2г4+ на фоне КаР, вероятно, образуются ионы 2т?2ОИ.+ по реакции
Хт?20 + Е+ —> Хт?2ОЕ+ [307].
В целом в растворах тетрафторидов циркония показано наличие следующих ионов и нейтральных частиц:
2т№, 1г?1+, ггГ2ОН+, гт?%, гг?3(ОЕ)~, Хт?^Е~, Ът?1,
5 М. М. Годнева, Д. Л. Мотов 65
В то же время в системе 2т02—НР—Н20 выделены следующие равновесные твердые фазы:
Хт?2(ОЕ)2 • Н20, ггР2.5(ОН),.8 ¦ 0.75Н2О, Хс?4 • ЗН20, Е1т?5 ¦ 4Н20, Н2ггК6 • 2Н20.
Сопоставление существующих в растворе комплексов с твердыми фазами свидетельствует о несомненной корреляции между первыми и вторыми. Эта корреляция имеет место потому, что при переходе твердых фаз в водный раствор их структура и состав изменяются постепенно. С другой стороны, в концентрированных близких к насыщению растворах состояние и состав ионов отражает состав твердых фаз, кристаллизующихся из этих растворов.
В кислых растворах при избытке ионов водорода и фтора более вероятно присутствие отрицательно заряженных ионов циркония 2т?~г Ъх?\~. В слабокислых и нейтральных растворах устойчивы гидроксо-ионы циркония, а в промежуточной области отмечается образование катионов ЪсЩ, Ъс?\+, Ът?3+.
В реальных растворах фигурируют ионы различных видов и между ними устанавливается равновесие, зависящее от величины рН и состава раствора. В равновесии доминируют соседние друг с другом ионы ряда
2гРз+ _> гт?1+^±1т?1 ^± Хт?3{0Е)~ ^± 1т?^Е~ ^± Ъх?4 ^± Хт?~ ^± Ъ^-.
В присутствии НР, являющейся сильным комплексообразователем, для циркония характерно образование устойчивых комплексов анионного характера [221, 254, 273].
Растворы фтороциркониевых кислот. В растворах фтороциркиниевых кислот, по-видимому, доминируют ионы 2х?~о и Ъх?'1~. Методом ионного обмена установлено, что при мольном отношении НР/2гР4 ^ 1 цирконий полностью поглощается анионитом АН-2Ф, т. е. находится в анионной форме. Криоскопические измерения при этом показали, что число частиц равно двум, т. е. в растворе содержится полностью диссоциированная пентафторокислота ?{Ъх?ъ. Методом электропроводности установлено, что Н2гР5 относится к сильно диссоциированным кислотам, но при увеличении концентрации Н2гР6 более 0.1 М происходит ее разложение по реакции
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 53 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed