Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Исходное соединение Температура разложения, °С Получаемое соединение Исходное соединение Температура разложения, °С Получаемое соединение
ггР4-ЗН20 Н1Р4-ЗН20 Н1Р4.НгО Ш4РХ40 гг4р8о4 96 100 306 260 350 350 ггР4-н2о Н1Р4-Н20 Н1>Х40 гю, ню, 2гР2.6(ОН)ь6.Н20 Н1Р3ОН 0.75Н2О ггАоО, Н^О, гг4р8о4 236 272 140 350 350 400 Н№202 гг4Р804 гго2 ню,
2х?3 5(ОН)0 5, так как условия их получения тождественны. Однако в структуре этих соединений могут быть различия, подобные тем, которые наблюдаются в структурах моногидратов тетрафторидов циркония и гафния. Не известны гафниевые аналоги соединений циркония вида 2гР2(ОН)2-Н20 и ггР2(ОН)2, а также 2гР3ОН-4Н20. В системах Ме02—НР—Н20 при 25° (Ме — Ъх или Ш) в качестве равновесных фаз выделены различные гидроксофториды, содержащие по 0.75 молекул Н20: для циркония — Ъх?2 ь(<Ж)х.5-0.75Н2О, а для гафния ШР3ОН-0.75Н2О.
В оксофторидах МеР4_айОй цирконий и гафний могут взаимно замещаться в любых пропорциях. Тем не менее в Ш4Р140 вероятно, имеется связь Ш=0, в то время как в аналогичном соединении циркония кратная связь отсутствует. Для гафния не получен оксофторид Ме4Р1003, характерный для циркония.
Как видно из сопоставления таблиц и диаграмм растворимости (рис. 4, 19), устойчивыми фторркислотами циркония и гафния являются соединения с группировками МеР" и МеР|~. Различия, в основном, лишь в количестве молекул воды, приходящемся на атом циркония или гафния. Причем у циркония разнообразие фторокислот выше, чем у гафния.
Сравнение пентафторокислот Н2гР5-ЗН20 и ННгР5-2Н20 показывает, что они изоструктурны и имеют очень близкие параметры решетки с тем же изменением в сторону увеличения для циркония, которое проявляется для изоструктурных тетра-, гидроксо- и оксофторидов (табл. 2, 15). Вероятно, эти пентафторокислоты для циркония и гафния имеют один и тот же состав.
В условиях кристаллизации Н2МеРв-2Н20 наблюдается наибольшее различие в растворимости соединений циркония и гафния. При концентрации 50.58% НР растворимость гафния в два раза выше растворимости циркония [16].
Сравнение безводных двойных систем МР—2гР4 и МР—ШР4 показывает, что они близки между собой как по характеру взаимодействия, так и по соответствующим температурам плавления. Некоторые отличия наблюдаются в системах, содержащих фторид лития [52].
Сопоставление фторометаллатов свидетельствует о далеко идущей аналогии в свойствах соединений, соответствующих друг другу по составу. Однако у фторометаллатов проявляются и значительные различия в составе, структуре, термической устойчивости и растворимости (табл. 6, 8, 9, 16, 17, 19). Так, в твердом виде выделен фторогафнат С86Ш2Р13 [92], но аналогичноегафниевое соединение с натрием не получено, хотя Ка52г2Р13 является равновесной фазой в системах ИаР—Ъх?±—Н20 и КаР—Ъх?±
94
(рис. 5, 10, 24) [33, 34, 106, 126, 156]. Для гафния известны фторометал-латы, не полученные для циркония и содержащие более 7, но менее 8 атомов фтора на один атом гафния.
Возможность координирования вокруг гафния большего количества атомов фтора проявляется в том, что соединения вида М±2г?8 получены лишь препаративным путем, а аналогичные фторогафнаты выделены й системах как равновесные фазы. Исключение составляет октафтороцирко-нат лития, который выделен в системе Ы?—Ът?±, тогда как подобное соединение в системе с Ш не обнаружено.
Стремление к повышению координационного числа проявляется у гафния и в том, что даже для гептасолей натрия и калия, в отличие от цир-конатов, получены кристаллогидраты с одной и 0.52 молекулы воды.
Цирконий и гафний в соединениях изоморфно замещают друг друга. Однако при этом в некоторых фторометаллатах может изменяться структура. Например, пространственная группа решетки кристаллов (1\ГН4)3-Ъх?7 - 0\, а (Ш4)3ШР7 - 0\ (табл. 12, 15).
Тепловые эффекты, обнаруженные при нагревании гексасолей гафния, и температуры плавления близки к таковым для гексасолей циркония [109, 139]. У последних они несколько ниже, что подтверждает их меньшую устойчивость (табл. 6, 17). В то же время разложение (РШ4)2Н1Рв происходит несколько легче, чем аналогичной соли циркония [243].
Растворимость фторогафнатов выше растворимости аналогичных фторо-цирконатов, что используется для разделения [107, 350]. Различие в растворимости пентафторогафната и пентафтороцирконата калия наибольшее (табл. 21). Близкие значения растворимости найдены для гептафторогаф-ната и гептафтороцирконата аммония, отношение их растворимостей равно 1.07. Для аналогичных гексасолей оно равно 1.3, а для пентасо-лей — 1.6. С увеличением корцентрации НР коэффициенты разделения уменьшаются [72]. Различие в растворимости гексафторогафнатов гафния и циркония в водных растворах наиболее значительно у солей калия (табл. 8, 9, 17, 20) [65, 354].
Таблица 21
Коэффициенты разделения фтороцирконатов и фторогафнатов калия и аммония * [71, 72]
Соединение Концентрация Коэффициент Соедине- Концентрация Коэффициент
ОТ, вес. 70 разделения ние ОТ, вес. % разделения
NH4MeF5 0 1.68 1.41 2.16
0.22 1.63 3.02 1.70
0.39 1.64 4.09 1.72
