Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Химия фтористых соединений циркония и гафния - Монография
Автор: Годнева М.М.Другие авторы: Мотов Д.Л.
Издательство: Л.: Наука
Год издания: 1971
Страницы: 115
Читать: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53
Скачать:
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА КОЛЬСКИЙ ФИЛИАЛ им. С. М. КИРОВА ИНСТИТУТ ХИМИИ II ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
И. М. ГОДНЕВА, Д. Л. МОТОВ
ХИМИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» _____Д.Д НД,Н Г Р А Д С К О Е ОТДЕЛЕНИЕ
"* • < ? -уЛ <в*Ч>? нград • 1971
?6
УДК 546.83Г'16+546.832'16
Химия фтористых соединений циркония и гафния. М. М. Г о д н е в а, Д. Л. М о т о в. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., 1971, Л. стр. 1 —115.
В монографии все известные фтористые соединения циркония (гафния) систематизированы по типам. Для каждого типа соединений даны характеристика и обобщение. Приведены структура, способы получения, физические и химические свойства индивидуальных соединений.
Показано, что из-за сравнимого сродства циркония (гафния) ко фтору и кислороду характерно наличие большого количества продуктов гидролиза. В работе сделана попытка связать состояние циркония во фторид-ных растворах с составом твердых фаз, кристаллизующихся из этих растворов. Дано сопоставление в разных аспектах между фтористыми и другими галоидными соединениями циркония (гафния), а также с фтористыми соединениями других 4-валентных элементов.
Тем самым определено место фтористых соединений циркония (гафния) среди указанных соединений. Обосновано предположение о существовании некоторых типов фтористых соединений циркония (гафния)) неизвестных в настоящее время.
Библ. — 383 назв., илл. — 28, табл. — 22.
Ответственный редактор Канд. хим. наук Г. К. ЕРЕМИН
2-5-2
284-70 (I)
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химия соединений циркония (гафния) со фтором представляет большой научный интерес, так как цирконий занимает центральное положение в периодической системе элементов и, взаимодействуя со фтором, образует гамму различных комплексов мономерного и полимерного характера. Эти соединения имеют практическое значение главным образом в металлургии.
В литературе имеется несколько монографий по химии фтора [89, 113], а также множество оригинальных работ по химии циркония (гафния). Однако в них содержится мало сведений о фтористых соединениях циркония и гафния.
Накопленный, особенно в последние годы, обширный материал по химии циркония (гафния) и фтора не был систематизирован и обобщен. Этот пробел решили восполнить авторы настоящей монографии. В ней сделан обзор данных по структуре, методам получения, физическим и химическим свойствам фтористых соединений циркония и гафния, опубликованных в советской и зарубежной литературе включительно по 1967 г., а также рассмотрены отдельные работы, вышедшие в свет в 1968 г.
Обзор выполнен на основе созданной нами систематики по типам неорганических соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Для циркония (гафния) в соединениях со фтором характерна относительная стабильность валентности, равной четырем. Строение валентных электронных оболочек представляется для циркония в виде 4<225х2, для гафния — 5й26х2. Устойчивость нижележащих электронных уровней (у Zl¦ — 4:Я, 4/>, у Ш — 5я и 5р) исключает повышение валентности этих элементов более четырех за счет распаривания р-электронов с переходом последних на ^-уровень. Однако координационные возможности элементов 4А-группы не ограничиваются четырьмя лигандами. Они определяются не только валентными электронами, но и наличием вакантных орбит. Цирконий и гафний обладают значительным количеством вакантных орбит и вследствие этого весьма склонны образовывать комплексные соединения типа М*^г(Ш)1Л§4+т, в которых недостающее число электронов для образования (4+#г) связей Ме (IV) — hig поступает на орбиты циркония или гафния от соответствующего элемента, обладающего свободной парой электронов [43, 67]. (Ь'щ— однозарядный ацидолиганд).
Координационные возможности циркония (гафния) ограничены девятью лигандами, присоединяемыми по связям за счет 5-, р- и й-орбит. /-Орбиты у циркония и гафния не участвуют в образовании связей. В настоящее время неизвестны соединения, в которых координационное число циркония или гафния превосходило бы девять.
Фториды циркония и гафния в твердом состоянии оказываются координационно ненасыщенными. Одним из следствий такой ненасыщенности является тенденция к реакциям присоединения молекул фторидов, фтористого водорода, органических соединений, а также воды. Во всех этих случаях координирование осуществляется за счет свободных пар электронов лиганда и свободных орбит циркония (гафния).
Число координированных вокруг циркония лигандов зависит как от природы последних, так и от условий синтеза, главным образом от соотношения реагирующих компонентов. В кислородных соединениях, находящихся в твердом состоянии, цирконий (гафний) склонен к повышению координационного числа до семи или восьми; во фтористых соединениях, как правило, до восьми. Координационный полиэдр для числа восемь представляет собой антипризму, додекаэдр, и в редких случаях — куб.
Наиболее вероятно, что в йодных растворах соединений элементов 4А-группы реализуется координационное число шесть с октаэдрическим расположением лигандов вокруг центрального атома. Образование соединений с координационным числом шесть происходит при участии гибридных орбит с^р3. Кроме этого, существует дополнительная возможность для образования и-связей с участием пустых орбит центрального атома и неподеленных пар электронов фтора и кислорода.
