Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
гГОС12 + 6КГ + НоО ^± К22гК6 +2КОН+ 2КС1 [103].
Имеются указания на то, что в растворах, помимо фторидных, могут образоваться смешанные комплексы. Так, предполагается наличие экстрагируемого нитратно-фторидного комплекса циркония [53]. В растворах, одновременно содержащих НС1 и НЕ, образуются смешанные фто-риднохлоридные анионы циркония [376].
Как и в других средах, в члавиковокислых растворах цирконий способен полимеризоваться с образованием многоядерных комплексов.
Образование многоядерных комплексов может происходить посредством оксо-, гидроксо-, фторидных мостиков или же мостиков смешанного характера.
Полимеризацию соединений циркония условно можно подразделить на два вида: а) гидролитическую, происходящую вследствие процесса гидролиза в разбавленных растворах и сопровождающуюся образованием многоядерных комплексов с оксо- и гидроксомостиками; б) концентрационную, происходящую в концентрированных растворах, предшествующую образованию твердых фаз, имеющих полимерный характер и содержащих фторидные мостики и наряду с ними зачастую оксо- и гидроксо-мостики.
Полимеризация, сопровождающая процесс гидролиза, не зависит от природы аниона, присутствующего в растворе (С1', N0^, С104) [4, 90]. Вероятно гидролитические полимеры в предельном случае могут не содержать фтора. Они идентифицируются как тримеры и тетрамеры с формулами [гг3(ОН)4]8+ и [гг4(0Н)8]8+ с константами образования 2.4-106 и 2.0-108 соответственно [383] или [2г(ОН)2-4Н2ОгГ [183]. Прибавление основания к цирконильным растворам приводит к дальнейшей полимеризации и, очевидно, к осаждению желатинообразного гидратированного окисла. В этом случае нагревание или длительное выдерживание растворов также способствует полимеризации [183].
Степень полимеризации зависит от концентрации циркония и рН раствора. При действии таких реагентов, как оксалат-ион, перекись водорода, ацетилацетон, а также фтор-ион полимерные формы циркония гидро-
70
литического характера разрушаются. Например, в 0.05 н. НСЮ4 фактор полимеризации (число ионов Zr4+ в частице) минимален при мольном отношении [Zr] : [HF]=1 : 4 [4]. Факторы полимеризации полиионов циркония при 0.1 н. HCl и при концентрации циркония 1 • Ю-3 и 1-Ю-2 М различны и равны 2.4 и 7.3. Эти полиионы разрушаются с одинаковой скоростью. Разрушение полиионов, образовавшихся вследствие малой кислотности, происходит быстрее, чем полиионов, образованных в более кислой среде, при одном и том же факторе полимеризации (2.4).
Предполагается, что при меньшей кислотности образуются полиионы ОН ОН 1-1
типа — Zr—О—Zr—, а в более кислой среде картина полимеризации
I I-
ОН ОН
у сложняется в результате появления в составе полимеров анионов. Так в солянокислой среде образуются
С1 С1
I I
—Zr—О—Zr—О— [5].
I I
С1 С1
Гидролитические полимеры деполимеризуются при повышении кислотности растворов, а также при кипячении [328].
Исходя из того, что в конденсированном состоянии многие гидро-ксофториды являются полимерами, можно предположить, что в концентрированных растворах они будут находиться в полимеризованном состоянии.
В этом случае в состав полимеров обязательно входят анионы. Так, при концентрации соляной кислоты в растворе более 8—9 н. в состав полимерных форм титана входит звено —Ti(H20)B . . .С1—Т1(Н20)Я, в менее кислых растворах при достаточно высокой концентрации хлора в состав полимеров входит звено —ТЮ. . .Gl—ТЮ. . . [69].
В структуре фтористых полимеров циркония в растворе также следует предположить наличие фторидных мостиков.
Глава IV ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАФНИЯ (IV) СИСТЕМАТИКА СОЕДИНЕНИЙ
«Лантанидное сжатие» приводит к близости атомных и ионных радиусов переходных элементов V и VI периодов периодической системы. Этим вызывается значительное сходство химических и физических свойств аналогичных соединений таких элементов. Особо резко влияние ланта-нидного сжатия проявляется у циркония и гафния, сходство свойств соединений которых, пожалуй, больше, чем у других каких-либо аналогов [89]. Вследствие этого фтористые соединения гафния систематизируются по тем же типам, что и фтористые соединения циркония (рис. 2).
Однако ввиду меньшей изученности химии гафния, особенно в области образования продуктов гидролиза, до сих пор неизвестны представители некоторых типов соединений гафния, в то время как для циркония они
71
получены. Типы соединений, существование которых предполагается, на схемах заключены нами в пунктирные рамки. К. таким типам относятся
гШ4 • ш(М, Н)20, ШР4 • тМ20, ШР4 • тМ20 • пН20, ^[Ш1^и0к+Х], М^ШГ^ОН)^].
В то же время, у фтористых соединений циркония и гафния наблюдаются некоторые различия,, их химических свойств (табл. 49). В связи с этими различиями отдельные ^представители соединений, гафния отличны от циркониевых соединений, относящихся к тому же типу.
Ниже рассматривается химия четырехвалентного? гафния и фтора. Сведений о фтористых соединениях гафния низшей валентности в литературе не встречено.
ТЕТРАФТОРИД И ЕГО ГИДРАТЫ
Тип молекулярной решетки у тетрафторида гафния такой же, как у тетрафторидов циркония, церия и актинидов. Кристаллы их изоморфны (табл. 2, 15) [75, 186, 321, 381, 382]. Для тетрафторида гафния известны кристаллические а-, [3- и ^-формы, а также «аморфная» форма, устойчивость которых мало отличается от устойчивости аналогичных форм тетрафторида циркония [221]. Из наблюдаемых кристаллических форм господствуют (110), (101) и менее часто (100), (211), подчиненное значение имеют (010), (001), (211), (121) и (121). Кристаллы обладают двойным лучепреломлением. Они оптически отрицательны. Плоскость оптических осей совпадает с плоскостью симметрии. Твердость по шкале Мооса 4—5 [321, 359].
