Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Способы приготовления, состав и термостойкость в большинстве случаев оказались аналогичными для соответствующих фтористых соединений циркойия и гафния. Все исследованные фтористые соединения циркония и гафния изоструктурны. В связи с близостью значений ионных радиусов очень близки также и размеры элементарных ячеек соответствующих соединений циркония и гафния, хотя у большинства соединений циркония параметры на незначительную величину больше, чем у аналогичных соединений гафния.
Установлено, что фторометаллаты М7МевР31 самых разнообразных четырехвалентных элементов, обладающие ромбоэдрической структурой, имеют размеры решетки, строго пропорциональные радиусу комплексообразую-щего элемента Ме4+ [336]. Рассматривая фтористые соединения циркония и гафния, можно прийти к выводу, что указанное правило распростра-
91
няется не только на соединения вида М7МевР31 и ромбоэдрической структуры, а на все изоструктурные между собой соединения, например:
Соединения Сингония Параметры Соединения Сингония Параметры
а С а с
Тетраго- 7.86 7.68 Ромбиче- 6.58 6.94
а-НіР4 2г4Р140 Ні4Г140 нальная 7.85 5.60 5.59 7.67 . 7.89 7.88 К2НіР6 (Гга4)32гР, (NH4)зHfF7 ская » Кубическая » 6.58 9.42 9.41 6.89
Различия в химии фтористых соединений циркония и гафния обусловлены главным образом усилением металлических свойств от титана к гафнию в связи с большей легкостью отдачи электронов. Разница в размерах атомов циркония и гафния мала. Наибольших различий следует ожидать в тенденции к гидролизу и в координационной способности циркония и гафния, играющих роль центрального атома. Различия усиливаются с увеличением числа лигандов.
Электронная структура циркония способа к большим поляризационным изменениям, чем гафния, и эти изменения сильнее проявляются при увеличении координационного числа. Так, у тетрафторида гафния мольный объем меньше, чем у тетрафторида циркония на 0.49%, а у гепта-фторида уже на 1 %. Соответственно изменению мольных объемов меняется и термическая стойкость соединений при одинаковых структурах [91].
Устойчивость связей МеО в оксофторидах возрастает при переходе Т1 (IV) -> Ъг (IV) -> Ш (IV). Как показывают ИК спектры, в оксофто-
Таб
Различия в образовании фтористих
Оксо-, гидроксофториды и продукты гидролиза Кислоты
безводные водные
2гР3.Е(ОН)0.Е ггР2(ОН)2
мгі^он м2ггр4о
М22г4Р1203
мг^о мггР3(ОН)2
Г«Рз.3(ОН)0.7
zrF3OH.H2O-0.3HF -
ггР3ОН-4Н,0 НіР3ОН -0.75Н9О
ггР2(он)2-н2о —
Состав получен Шт?ь- 1.5Н90
нгі-г5.зн2о"
НггР5.4Н20
нггр5.з.5-бН2о
Нв2г4Р22.10Н2О Н2ггРв-0.7Н2О Н2гГР6 • Н20 Н2гГР6 • ЗН20
Равновесные твердые фазы
Ъг?гь{Ш\,5 • 0,75Н,О ШР3ОН . 0.75Н2О
НггР5-4Н20
* Представлены те соединения циркония и гафния, которые известны для одного из элементов,
92
риде титана нет изолированных связей ТЮ. Константы связей НЮ выше, чем 2Ю. Вероятно, повышенная прочность связей гафния с кислородом обусловлена их большей кратностью по сравнению с аналогичными связями циркония [114].
Кратная связь Ш=О должна быть прочнее связи 2т=0 из-за наличия у гафния вакантных 4г-орбит, которые могут взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода [32]. Это подтверждено экспериментально: частота колебаний Н1=0 оказалась несколько выше, чем для 2г=0, в соединениях, содержащих роданидные группы [60].
Сопоставим фтористые соединения циркония и гафния конкретно по типам, выделенным при систематизации этих соединений (рис. 2, табл. 19 и 20). По каждому типу проследим за сходством и различиями, проявляющимися между фтористыми соединениями циркония и гафния.
Тетрафториды циркония и гафния имеют аналогичную структуру, близкие теплоты образования, одинаковые гидраты. Различия состоят в том, что для получения а-ШР4 термолизом фторогафната аммония требуется большая добавка окиси железа, чем при получении а-2т?4. Стойкость разновидности т-ШР4 выше, чем у т^гР4 [221]. Предельная температура существования для первого составляет 450°, для второго — 400° С. Летучесть у ШР4 меньше, чем у 2гР4 [359].
ИК спектры соединений состава Н1Р4-Н20, полученных при термическом разложении Н1Р4-ЗН20 и НН1Р8-2Н20, различаются меньше, чем у аналогичных соединений циркония, вероятно за счет того, что у гафния в большей степени проявляется тенденция к повышению кратности связи. ШР4-ЗН20 менее растворим, чем тригидрат циркония, благодаря чему возможно их разделение [358].
Сопоставление гидроксофторидов гафния и циркония позволяет предположить, что соединение ШР3 з^ОН)0 7 является аналогом соединения
лица 19
соединений циркония и гафния *
Кислоты Фторометаллаты
безводные водные
— МНіР5.0.75Н2О М2гР5-ЗН20 —
м5гг3г17 ¦ н2о —
м2ггР6. 5н2о —
м2ггРв-бн2о —
— М3НіР7-0.5Н2О
— М3НіР,-Н20
— М'1ЕШ4Р31 • 2Н20
м4ггР8-о.б7н2о -
^ШРЕ
Ка4ШР, К4ШР8
ных соединении НН12Р0.5Н,0
мгг4р17
мггАз
м2гг3р14
м3гг4р19
м4гГзр16
в тройных системах
ННіРЕ.2Н20
1Л2г4Р17 Ка3гг4Р19
^7гг6Р31
Ка5гг2Р13
іл4ггР8
но не известны для другого.
93
Таблица 20
Различия в термическом разложении фтористых соединений циркония и гафния
