Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
3.39 1.05 7.67 1.49
5.55 1.01 15.45 1.52
8.04 0.96 25.98 1.19
14.70 1.22
(NH4)2MeF6 0 1.33 К2МеРв 0.17 1.49
5.85 1.52 0.25 1.53
20.30 1.36 3.85 1.57
27.56 1.13 8.41 1.67
11.15 1.50
11.84 1.39.
15.65 1.23
25.96 1.24
33.87 1.00
* Ме — Zr или Ш.
95
Растворимость (ГШ4)3ШР7 в воде несколько больше, чем у (№Н^)32г?7. Однако это различие меньше, чем у гексасолей [65].
Фторофосфатоциркониевая кислота, а также, ее соли калия или аммония заметно легче растворяются, чем соответствующие соединения гафния [192].
При одинаковой степени изученности систем циркония и гафния найдено равное число равновесных фаз. Большее разнообразие соединений циркония, полученных главным образом препаративным путем, может быть объяснено их лучшей изученностью.
Состав равновесных твердых фаз, выделенных в системах 2т(Н,Т)02— НТ—Н20, МР—2г(Ш)?л—Н20 и М.?—2г(Ш)?л, говорит о способности гафния координировать вокруг себя больше атомов фтора [299].
Склонность к гидролизу должна уменьшаться с усилением металлических свойств элементов внутри группы периодической системы, т. е. сверху вниз. Однако в связи с лантанидным сжатием у гафния радиус иона меньше, чем у циркония, и склонность к гидролизу отмечается авторами по-разному. Так, во фторидных разбавленных растворах у соединений циркония отмечался более глубокоидущий гидролиз [299]. В сульфатных растворах при рН = 1 и концентрации Ме=1-10-2 М имеет место большая склонность к гидролизу у гафния [120].
Во всех случаях растворы гафния имеют более высокие значения рН в точках осаждения при эквивалентных концентрациях ионов металлов. Это соответствует правилу, по которому кислотность иона в растворе тем больше, чем больше величина этого иона в кристалле. Для растворов, содержащих НСЮ4, НС1 и ЕШ03, разница значений рН в точках осаждения небольшая [61].
При одинаковых условиях ионы гафния менее склонны к образованию полимерных гидроксокомплексов (полимеризации) в водных растворах, чем ионы циркония [90], что подтверждается данными ионного обмена [299].
При наличии во фторидных растворах следовых количеств циркония или гафния ступенчатые константы устойчивости их фторидных комплексов очень близки (табл. 14, 19). 1-я и 2-я константы имеют большую величину для циркония, что говорит о большей устойчивости комплексов последнего, а 6-я константа, наоборот, для гафния.
Разница в энергиях гидратации между соединениями гафния и циркония мала [308].
ФТОРИСТЫЕ И ДРУГИЕ ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
(ГАФНИЯ)
Сопоставление фтористых соединений циркония (гафния) с другими галогенидными соединениями этих элементов показывает, что первые значительно многочисленнее. Численность галогенидных соединений убывав'! по мере уменьшения их прочности от фтористых к йодистым. В той же последовательности убывает разнообразие реализованных типов соединений.
Хлористые соединения циркония (гафния) реализуются для тетра-хлорида и его гидратов, гидроксо-, оксохлоридов, хлорометаллатов. Известны также продукты гидролиза хлороцирконатов М27г(Н1)ОС14 (М= =N3, К, ВЛ>, Се) [68].
Для хлористых соединений не получены продукты гидролиза хлороцирконатов, содержащие ион другого металла с замещением хлора на кислород или гидроксильную группу. Неизвестны хлороциркониевые кислоты. Для бромистых и йодистых соединений помимо вышеупомянутых отсутствуют сведения о наличии бромо- и иодоцирконатах [15].
96
Быстрым и бурным разложением тетрахлоридов, -бромидов и -иодидов водой можех быть объяснено меньшее разнообразие кислородсодержащих соединений с хлором, бромом и иодом. Это разнообразие убывает также по ряду Г > С1 > Вг > I.
В то же время для хлористых соединений известно большое число гидратированных оксо- или гидроксохлоридов (около 20). Обращает на себя внимание тот факт, что во фтористых соединениях соотношение На\/Хт преимущественно больше. Так, для них не характерно отношение На1/?г < 2, имеющее место для оксохлоридов.
По сравнению с различием в химии между фтористыми, хлористыми, бромистыми и йодистыми соединениями циркония (гафния) различия между фтористыми соединениями циркония и гафния малы. Это позволяет проводить сопоставление между галогенидными соединениями, не подразделяя их по цирконию и гафнию.
ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ (ГАФНИЯ) И ДРУГИХ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Как указывалось выше, у фтористых соединений циркония (гафния) имеется большое сходство с аналогичными соединениями титана, а также четырехвалентными актинидами и лантанидами.
Сопоставление в настоящем разделе проводится с соединениями титана, тория и урана, так как титан является ближайшим аналогом циркония и гафния, а химия тория и урана изучена лучше, чем остальных актинидов.
Для титана, тория и урана известны те же типы соединений, что и для Циркония (гафния). К ним относятся тетрафториды и их гидраты, гидроксо-и оксофториды, фторометаллаты и их гидраты. Однако для титана получены менее разнообразные продукты гидролиза фторотитанатов Т1Р4« тМ20 (М=К, В.Ь, Св, Ва и ш=1), М2ж[Т1Р4_№Ой+х] (3(Ш4)2Т1Рв.2ТЮ2. ЗРШ4Р) [223]. Для тория и урана упоминаний о продуктах гидролиза фторометаллатов нами не встречено.
