Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Соединения смешанного вида. Гафнию, как и цирконию, присуще образование смешанных фторокомплексов, содержащих различные неорганические лиганды. Так, известна фторофосфатогафниевая кислота, анион которой состоит из фосфора, фтора и гафния. Эта комплексная кислота получается растворением фосфата гафния в плавиковокислом растворе [344]; при добавлении плавиковой и фосфорной кислот к раствору гафниевой соли; при взаимодействии метафосфата или пирофосфата гафния с плавиковой кислотой [343].
Фторофосфатогафниевая кислота ШР4-тНР -геН3Р04 — сильная кислота. Ее соли получают нейтрализацией кислоты соответствующими основаниями [225]. Сама кислота и особенно ее соли (кадия и аммония) труд-
86
нее растворимы, чем аналогичные соединения циркония. По отношению к последним ничтожная разница в растворимости наблюдается у фторо-фосфатогафнатов лития, натрия, цинка, магния, бария, хрома, никеля, пиридина и анилина [344].
Имеются указания на образование фторофосфитогафниевой кислоты Н1Р4-тНР-пН3Р03, свойства которой близки к свойствам фторофосфато-гафниевой кислоты [344],. а также аналогичных соединений с арсенат-, арсенит-, антимонат- и антимонит-ионами [342].
При термографическом изучении системы Ка+, К+ || С1~, ГШ?,- наблюдались тепловые эффекты, по-видимому, связанные с образованием в твердой фазе соединений КаСЬКа3ШР, и КСЬКдРДР,. Эти соединения, вероятно, взаимодействуют друг с другом, образуя твердые растворы [62].
Смешанные фторокомплексы гафния могут содержать одновременно неорганические и органические лиганды, например Н1Р2(С104)2-11/2Р1, где Ы — три-га-октилфосфиноксид [347].
Фторосоединений гафния, содержащих одновременно два различных катиона, не обнаружено [132].
ПРОДУКТЫ ГИДРОЛИЗА ФТОРОГАФНАТОВ
т
Мгх[НГСиаР1«+х]
"Г
нот3о-гнго RгlHfF3o • гнго
CsИfFзO• 2Нг0
М1^^.1<(0Н}к«]-пНг0
КЮТ3(0Н)2-Н20 НШР3(0Н)г-Н20 CsHfFз(0H)г•H20
- -»1 №Р^-т(М,Н)г0 I
' Г^т(М,Н)г0-гШ20~!
I.—Т—"* -
Процесс гидролиза фторогафнатов почти не изучен. Известные в настоящее время продукты гидролиза фторогафнатов совпадают по своему составу и свойствам с аналогичными циркониевыми соединениями.
Взаимодействие гексафторогафнатов калия, рубидия и цезия с аммиаком и щелочами протекает с образованием гидроксо- или оксофторогафна-тов. При мольном отношении ОН7М2ШРв==0,5—2.0 выделяются КШР3(ОН)2.Н20, КЬШР3(ОН)2.Н20 и С8Н1Р3(ОН)2-Н20.
87
Из полученных соединений изучению подвергалось только калиевое. Термическое-разложение КШР3(ОН)2-Н20 протекает так, что при 120° начинает теряться вода, находящаяся во внешней сфере комплекса. Полное обезвоживание наступает при 260° с образованием оксофторо-гафната КШР30. При этом происходит перестройка кристаллической решетки [58, 136].
К'Н1Р80 довольно устойчив при нагревании. Выдерживание этого соединения при 350° приводит к потере 0.06, при 450° — 0.29 моля фтора.
КШР30 нерастворим в воде, спирте, соляной и азотной кислотах, но растворяется в Плавиковой кислоте [136] и в концентрированной серной при нагревании [58].
Глава 1
СОСТОЯНИЕ ГА<ИШЯ ВО ФТОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
Гафний во фторидных растворах всегда находятся в четырехвалентном состоянии [332]. Химия фторидныхрастворовгафадщ. так,; же сложна, как и растворов цирконий вследствие наличия процессов.лшмплексообра-зования, полимеризации и гидролиза.
В условиях, исключающих-полимеризацию и.^лщролжз хафниевых комплексов, т. е.при-малой концентрации фторида гафния (10~5—10~в М) и высокой кислотности раствора {2—4 М), создаваемой индифферентной хлорной кислотой, найдено существование следующих фторидных комплексов гафния: ШР3+, ШР+, ШР4, НН^, НЩ- [298, 299].
С помощью методонгмонного обмена, экстракции„и потенциометриче-ского титрования для указанных комплексов рассчитаны ступенчатые константы образования ^(табл. 4$). Устойчивость ф^Р^ДНых комплексов гафния увеличивается * той ж& яоея*двважеяьностиг^чтА несоответствующих комплексов циркония, от ШЕ^- к ЮР3"1". По величинам констант устойчивости вычислено распределение гафния между различными фто-ридными комплексами-в зависимостей от концентрации^ иона Р' (рис. 28, а) или плавиковой кислоты (рис. 28,-6) [235^ 298, 299, 346].
Методами кондукт»метричвс*«ЕО и яетенциожшхрическрто титрования при отношениях гЩ^^ЖС^.укйШУ^улр^тшпг 4 ;4, 2 : 1, 3 : 1, 3.75 : 1 в первом случае и 1 :1% 2 : 1, 2.5 ; 1 ,н 3 : 1 во вадром, найдено взаимодействие в растворах [92, 141].
Из раствора с мольньии шщо$а|Ш11е^*$!Щ4Р ^ЕЩ4=1- выпадает соль ГШ4ШР5-2/ЗН20. Это говорит «о&о&рааеваниикожпаексного иона ШРь.
В растворе МН4НгР5, «одержащеявМЗЕ* «бравушся комплекс Ш^ё, что доказывается уменьшением сорбции гафния на анионитовой смоле с увеличением отношения НР/1ЧН4ШР5. Строго прямолинейная зависимость обратной величины коэффициента распределения гафния от концентрации фтора свидетельствует об образовании только одного комплекса [77]. ,)
При мольном отношений' НР/Ш ^ 1 и содержании гафния 0.001 моль также установлено наличие лишь одного комплекса гафния ШР;;- [4, 21, 22, 77]. Это подтверждается спектром комбинационного рассеяния раствора двуокиси гафния в 5 М плавиковой кислоте [233].
