Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
При мольном отношении ГШ4Р к Н1Р4, равном двум, из раствора выделена соль (ГШ4)2ШРв [141 ].
88
На основании величин эквивалентной электропроводности и понижения температуры'замерзания водных растворов Сз2Н1Рв, как и остальных гексафторосолей гафния, была принята схема электролитической диссоциации гексафторогафнатов:
М2ШР8 ^± 2М++ Ш?1~, $ж М —Се [320].
Рис. 28. Диаграмма распределения гафния между различными фторидними комплексами.
а — в ЗМ НСЮ4 при 25° С [235], б — в 4М НСЮ4 при 20° С [298].
При высокой концентрации фтора могут образоваться комплексные ионы, несущие три отрицательных заряда, но в растворе 0.5 М НР их количество невелико [214]. Прямых указаний на наличие в растворе ионов ШР,1" в литературе не .встречено. Из растворов РШ4Р и НША при мольных отношениях последних, равных 3 и 3.75, получена смесь пента-и гексасолей [141].
При концентрациях ?' менее 10"в М, гафния менее 10 "3 М и кислотности менее 1 М НСЮ4 гафний гидролизуется с образованием гидроксо-
89
Таблица 18
Константы образовавши (К) фторидных комплексов гафния
Комплекс t, °c Концентрация нею, в растворе, М Метод определения Литература
HfF3+ 20 4 Экстракция ТТА * 5.52 [298]
25 3 Экстракция ТТА 4.90 [346]
25 3 Экстракция TOPO ** 4.64 [347]
25 3 Потенциометрия 4.89 [346]
25 2 Экстракция ТТА 4.62 [202]
HfF2a+ 20 4 » 4.04 [298]
20 4 Потенциометрия 4.08 [298]
25 3 Экстракция ТТА 3.60 [346]
25 3 Экстракция TOPO 4.11 [347]
25 Потенциометрия 3.67 [346]
HfF3+ 20 4 Экстракция ТТА 2.95 [298]
20 4 Потенциометрия 3.04 [298]
25 3 Экстракция ТТА 3.12 [346]
25 3 Экстракция TOPO 2.78 [347]
25 3 Потенциометрия 2.97 [346]
HfF4 20 4 Экстракция ТТА 2.30 [298]
20 4 Потенциометрия 2.20 [298]
25 3 Экстракция ТТА 2.48 [346]
25 3 Экстракция TOPO 2.41 [347]
25 3 Потенциометрия 2.77 [346]
HIF6- 20 4 Экстракция ТТА 1.84 [298]
20 4 Потенциометрия » 1.70 [298]
25 3 1.55 [346]
HfFe*- 20 4 Потенциометрия » 1.48 [298]
25 3 2.54 [346]
— — Ионный обмен 3.83 [77]
* ТТА — тенолтрифторацетон. ** TOPO — три-я-октилфосфиноксид.
и оксофторидных комплексов гафния ШРВ(2, Н1Рв+1()- и Н!Ри+.2(2г~, где (2 обозначает группу, содержащую кислород или гидроксил [346]. При достаточно низкой концентрации БТ возможно образование комплексных катионов. Взаимодействие фторокомплексов Н1РяО. с плавиковой кислотой, содержащейся в растворе, приводит к присоединению иона Р'.
ШТ.Д + НР 5± ШК,,^-+ Н+, ^„„о- + от ^ ^„^2-+ н+.
Уже в 0.5 М НР весь гафний, по-видимому, связан в комплексе ЮТ С-2- [104].
Степень гидролиза ЖР^- в водных растворах в интервале концентраций 0.1—0.002 г>экв./л близка степени гидролиза 2т?1~[320].
Мольная доля гидролизованных ионов гафния не зависит от концентрации металла при содержании последнего менее 10 "3 М. При большем содержании гафния возрастает мольная доля гидролизованных ионов за счет образования гидролизных полимеров [59].
Полимеризация комплексов гафния в растворе, по-видимому, начинается при концентрации гафния более 0.001 М [120, 346]. Вследствие полимеризации наблюдается разброс точек при потенциометрическом титровании [346].
90
Полимеризация гафния усиливается по мере снижения кислотности раствора. Для растворов [Hf] < 0.13 М при концентрациях азотной кислоты — 2 М найдены полимеры с 8—10 атомами металла, при 3.5 М— с 5, при 6.3 М — преобладают димеры гафниевых ионов [59].
Фактор полимеризации (число атомов гафния в частице) не зависит от природы аниона, СГ и N03 [90]. Вероятно, полимеры гафния, возникающие в результате гидролиза, содержат лишь оксо- и гидроксомо-стики.
Как и для фторидных комплексов циркония, замещение фтора на иные адденды, кроме оксо- и гидроксогрупп, не характерно для комплексов гафния. Ранее предполагалось, что, за исключением гидратной воды, никаких других аддендов, кроме фтора, во фторидных комплексах не может быть. Это предположение основывалось на том, что СГ и ОН' в комплексах вытесняются фтором уже при очень низких концентрациях последнего [214].
Однако при недостатке фтора и наличии высокой концентрации СГ или других аддендов следует ожидать образования смешанных комплексов. Наличие последних в виде [HiF^Clj,]2 предполагается при вымывании гафния из ионообменной смолы 0.2 М соляной кислотой при концентрации фтора около 10 "6 М [257].
В присутствии сильных органических комплексообразователей могут образовываться даже смешанные комплексы гафния, содержащие наряду со фтором такие индифферентные адденды, как C10?. Например, при экстракции гафния из хлорнокислой среды в присутствии три-и-октилфосфин-оксида (TOPO) в бензольную фазу обнаружено существование комплексов смешанного характера HfF2(C104)2-1.5 (TOPO) и HfF2(C104)2-TOPO с константами устойчивости 2.49-1011 и 1.23 «Ю10 соответственно [347].
В целом состояние гафния в концентрированных фторидных растворах к настоящему времени изучено очень мало. Выяснение роли процессов гидролиза и полимеризации требует глубоких исследований с привлечением комплекса современных методов.
Глава VI
СОПОСТАВЛЕНИЕ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
