Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
При нагревании водного раствора (NH4)2HfFe с небольшим количеством HgBOs фтор гафниевого комплекса связывается бором, являющимся сильным комплексообразователем. Расщепленная гафниевая соль при этом частично подвергается гидролизу с выделением гидроокиси гафния [196].
Гексафторогафнаты одновалентных элементов кристаллизуются без воды. С двухвалентными элементами известны гидраты. Например, с медью образуется CuHfFe-4H20, изоструктурный аналогичным соединениям кремния, циркония, олова, титана и др. [112, 212].
Из фторогафнатов, содержащих больше шести, но меньше семи атомов фтора на один атом гафния, выделено лишь цезиевое соединение CsBHfaFl3 [92].
Гентафторогафнаты. Соединения M3HfF, (M12Hf4F28) известны для аммония, лития, натрия, калия, рубидия и цезия [52, 92, 131—133, 138— 140, 191, 354].
Эти соединения изоморфны с циркониевыми гептасолями, имеют те же характеристики и параметры [242] .и, вероятно, то же координационное число, раНное семи. Примеси железа, алюминия и галлия в равной степени сказываются на кристаллической решетке и диэлектрических свойствах (NH4)3HfF, и (NH4)3ZrF7. Эти примеси приводят в частности к уменьшению параметров кристаллической решетки [133, 221 ].
Гептабо единения выкристаллизовываются из горячего раствора, получающегося при растворении гидроокиси гафния в избытке фтористых солей NH4F, NH4HF2 или KHF2 [191, 244, 353]. Гептафторогафнат аммония образуется также при действии NH4F или NH4HF2 на НЮ2 при 130° С [221 ]. Соль калия образуется аналогично соответствующему соединению аммония при добавлении избытка KF к раствору HfF4 [355]. Гептасоли обнаружены в системах MF—HfF4 (рис. 23—26) [52, 131—133], MF—HfF4—Н20 (рис. 20-22) [107], NaF—HfF4—HF—Н20 (рис. 27) [138, 140].
Гентафторогафнаты калия и рубидия являются соединениями переменного состава со значительной областью гомогенности 22.5—28 и 23— 31 моль.% HfF4 соответственно при высоких температурах. При комнатной температуре область твердых растворов сужается до 1 мол.% [52].
Соли лития, натрия, калия и рубидия плавятся конгруэнтно. Однако LigHfF7 распадается в твердой фазе на фторид лития и гексафторогафнат лития [52].
Na3HfF7 и K3HfF7 образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов [131—133].
Термолиз (NH4)3HfF7 приводит подобно термолизу (NH4)3ZrF7 к образованию HfF4 [221, 359]. Близость значений термической устойчивости
85
пента- и гексасолей гафния и циркония позволяет и для гептасолей гафния принять схему распада аналогичных циркониевых солей. Термический распад (ГШ4)3Н!?7 должен проходить при температуре 275—280° С [91].
(ГШ4)3ШР7 и К3ШР, растворяются в воде и фторидных растворах. При 20° растворимость составляет 21.50 г (ГШ4)3ШР7 на 100 г Н20 (0.588 М). Наличие в растворе 1ЧН4Р уменьшает растворимость. При концентрациях 1Ш4Р 0.992; 1.971 и 5.01 растворимость (1ЧН4)3Н1Р, равна 0.261; 0.1080 и 0.0258 моль/л [354].
Для гептафторогафнатов натрия и калия в отличие от гептафторб-цирконатов получены кристаллогидраты. В системе КаР—ШР4—НР—Н20 выделен полугидрат Ка3ШР,-0.5Н2О, а в системе КР—ШР4—НР—Н20 — моногидрат К3Н1Р,-Н20 (рис. 27) [138, 140]. На термограмме нагревания К3ШР, -Н20 отмечены эндотермические эффекты (табл. 16), первый отвечает дегидратации, последний — плавлению [138].
Для гафния известны соединения, не полученные для циркония, содержащие более семи, но менее восьми атомов фтора на один атом гафния. Например, выделен фторогафнат состава Ка15Ш4Р31'2Н20 [140].
Октафторогафнаты М4Н№8 представлены различными солями, изоморфными аналогичным солям циркония. Октасоли могут быть получены из водного раствора при взаимодействии ШР4 с фторидами МР2 (М=2п, Сс1, N1, Со) [31]. Образование Ка4Н1Р8 и К4ШР8 отмечено в двойных системах КаР—ШР4 и КР—ШР4 при охлаждении твердых фаз, состоящих из гептасоли и соответствующего фторида. На диаграмме плавкости взаимной системы Ка+, К+||Р', ШР:*- подобные соединения не обнаружены [128]. Существование К4ШР8 не было подтверждено ни рентге-нофазовым, ни термическим анализами [52].
Октафторогафнаты кадмия, цинка, кобальта и никеля содержат в своем составе кристаллизационную воду.
Термическая устойчивость фторогафнатов с одним и тем же катионом повышается, так же Как и для циркония, по ряду МШР5—М2Н1Рв—МдНгР, [109].
Для фторогафнатов характерно наличие большого количества представителей пента-, гекса- и гептасолей, находящихся в безводной форме и в форме моногидратов. Число соединений, обладающих дробными мольными отношениями МР—ШР4, весьма мало.
Фторогафнаты известны для одно- и двухвалентных катионов. Фторо-гафнаты щелочных элементов кристаллизуются из растворов как с водой (пента- и некоторые гептасоли), так и в безводном состоянии (гекса- и гептасоли).
Характерно, что разнообразие образующихся соединений возрастает при переходе от лития к цезию (рис. 23—26). Это связано с возрастанием термодинамической устойчивости от лития к цезию. В системе 1лР—ШР4 выделено лишь два фторогафната — гекса- и гептасоли. С двухвалентными щелочноземельными элементами фторогафнаты должны быть еще менее устойчивы, чем с литием. Эти фторогафнаты пока неизвестны.
