Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Ион *, °С Среда Метод определения 1» «"обр Литература
20 4 М НС104 Ионный обмен 5.96 [149]
25 2 М НС104 Экстракция ТТА ** 5.80 [184]
20 0.1 М НШ3 Колориметрия -5.86 [45]
25 0 (приведенное Расчетный 9.80 [330]
к нулевой ион-
ной силе)
20 4 М НС104 Потенциометрия 4.41 [300]
20 4 М НС104 Ионный обмен 4.54 [149]
25 2 М НС104 Экстракция ТТА 4.32 [184]
Ът?3+ 20 4 М НС104 Потенциометрия 3.00 [300]
25 2 М НС104 Экстракция ТТА 2.83 [184]
25 о.5 м гга4сю4 Потенциометрия 2.70 [18]
20 4 М НС104 » 2.28 [300]
25 о.5 м гга4сю4 » 1.83 [18]
шь- 20 4 М НС104 » 1.53 [300]
25 0.5 М 1ЧН4СЮ4 » 1.50 [18]
г??<?- 20 4 М НС104 » 0.30 [300]
25 о.5 м гга4сю4 » 0.86 [18]
Комнатная 0.5 М НС1 Ионный обмен 0.68 [78]
* Кобр = , і = -??—2- Ц43]. ** ТТА - теноилтрифторацетон.. цу1є? я_іл.хі?} л. пест
Подобное изменение устойчивости комплексов характерно для метал-лов-комплексообразователей, обладающих малым радиусом при большой величине заряда. При образовании комплекса [Ме1лд6]2"" из [Ме(Н20)6 ]я+, имеющего упорядоченную сольватную оболочку, замена каждой последующей молекулы Н20 лигандом все больше затрудняется. Это происходит вследствие увеличения вероятности замены атомов фтора
68
при большом их количестве в комплексе молекулами воды. Кроме того, замещение каждой молекулы воды атомом фтора уменьшает на единицу число возможных координационных мест для следующих атомов фтора, тем самым затрудняя их вхождение в комплекс [10].
Концентрация той или иной комплексной группы (иона) зависит как от концентрации координируемых ионов, так и от прочности комплексных групп. Из величин констант устойчивости комплексов циркония, опре^ деленных при постоянной ионной силе — 2 [20, 184] и 4 [300], — рассчитана мольная доля каждого вида ионов циркония в соответствующем фторидном растворе (рис. 18).
На рис. 18, а приведены кривые распределения фторидных комплексов циркония в растворе в зависимости от содержания в нем Р-иона [235].
Рис. 18. Диаграмма равновесного распределения фторидных комплексов циркония
в растворах
а — в 2М НС104 при 25° С, б — в 4М НС10, при 20° С.
На рис. 18, б даны поля равновесного существования тех же фторидных комплексов, но в зависимости от концентрации НР [300].
Содержание фтор-иона в растворах НР определяется константой диссоциации НР, равной 7.2-Ю-4. Это находит свое отражение на рисунке. Например, максимальное содержание комплекса 2гР3+ имеет место при [Р]=10-8 М (рис. 18, а) и при [НЛ^-Ю"» М (рис. 18, б).
Диаграммы рис. 18 построены на основе различных методов, принятых в настоящее время. При лостроении кривых распределения (рис. 18, а) мольная доля каждого комплекса при определенной концентрации ли-ганда выражается непосредственно ординатой точки на кривой распределения данного комплекса.
При построении полей существования (рис. 18, б) мольная доля комплекса выражается длиной отрезка между пограничными кривыми на перпендикуляре, восстановленном от точки на оси абсцисс, соответствующей концентрации лиганда. Для каждой концентрации Р в растворе доминирует какой-либо один вид фторидного комплекса циркония. Только в узловых точках пересечения кривых мольные доли соседних ионов сближаются, становясь равными 0.5, при существовании двух ионов в растворе. Наличие толькя одной формы фторидных комплексов циркония характерно, с одной стороны, для большого отношения А/%т — комплекс Ът?2в~ и, с другой стороны, для весьма малого отношения А/Хт — ион Хт*+.
Для концентрированных (3—20% соли) водных растворов пента-, гекса- и гептафтороцирконатов аммония характерен быстрый обмен атомов фтора: наряду с межмолекулярным обменом происходит реориентация лигандов в координационной сфере, причем с возрастанием
«60
числа атомов фтора в координационном полиэдре обмен замедляется. Методом ЯМР в (гШ4)22гЕ6 найдено эквивалентное расположение фтора с высокой симметрией поля лигандов. Вероятно, в водных растворах комплексных фторидов циркония окружение центрального атома имеет не октаэдрическую, а более сложную структуру, при которой 5 или 6 атомов фтора находятся в экваториальных или очень близких Положениях по отношению к комплексообразующему атому. Если наличие воды в координационной сфере способствует внутримолекулярному обмену, то увеличение числа атомов фтора, замещающих воду в координационном полиэдре, вызывает замедление обмена.
Поведение фтороцирконатов в водных растворах свидетельствует о большей устойчивости связей Ъх—? и Ъх—ОН по сравнению со связью Ъх—ОН2. Можно считать, что при равных концентрациях или активностях ионов гидроксила и фтора последний может замещаться в соединениях циркония гидроксил-ионом. При действии сильных щелочей на фторо-цирконаты происходит их разложение с выделением гидроокиси циркония [182, 219].
В противоположность ионам остальных галогенов при болыних концентрациях фтор способен замещать кислород или хлор. Это замещение может происходить как в кислых, так и в нейтральных растворах. При прибавлении к раствору оксохлорида циркония фтористого калия раствор приобретает щелочную реакцию по фенолфталеину, вероятно, за счет протекания реакции
