Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Образование К22гР40, вероятно, происходит при термическом разложении гексафтороцирконата калия на воздухе, как это имеет место для аналогичного соединения титана [100].
2т?л.
о
100 ЫН
К продуктам присоединения тетрафторида относится тип
Н)20, представленный двумя соединениями К^^ ЪН0 ъХг2?80 и {РШ^! 3Н0 ^т2?80, которые можно рассматривать также как соединения промежуточного характера между гидроксо- и оксофто-ридами.
Предполагается, что конструкционные группы
существуют в решетке не изолированно, а связаны друг с другом посредством фторидного мостика, благодаря чему цирконий имеет координационное число, по меньшей мере равное 6. В соединении
водород не удалось заместить калием. Содержание аммония в (гШ4)! 3Н0 72т2?80 также не может быть повышено. Вероятно, в решетке этих соединений нет места для вхождения более крупных катионов.
Указанные соединения — мелкокристаллические порошки, которые образуются при нагревании раствора, содержащего 0.01—0.03 моля КЪт?, • Н,0 или 0.7—0.9 моля
О
100 щон
Рис. 16.
а — система
Диаграммы изменения объема осадков [135].
К2ггР„—КаОН—Н20; б — система
к2ггрв—нн4он—н2о.
Ш4ггР6 на 100 г воды. При высушивании на воздухе
в осадках остается около 0.4 моля Н20, которая удаляется при нагревании до 120°. Условия образования соединений типа 2гР4 • т(М, Н)20 дали возможность предположить, что сначала происходит гидролиз пентафторо-цирконатов с образованием промежуточного комплекса [2гР4ОН(Н20)] в котором координационное число циркония равно шести. Затем 2гР4ОН~ конденсируется с образованием групп 2г2Р802~. В результате получаются соединения Кх 5Н0 ь2т2?80 или (гШ4)х 3Н0 72г2Р80. Последнее с лучшим выходом образуется введением 2гР4-Н20 в —2.6 моля раствор ГШ4Вг, содержащий НР, с последующим нагреванием смеси.
К\ 5Н0 62г2Р80 и (гШ4)! 3Н0 72г2Р80 не растворяются без разложения ни в одном известном растворителе, вследствие чего их молекулярный вес не был определен [272].
Гидроксо- и оксосоединения. Гидроксофтороцирконаты Мх[2т?л_к-(ОН)^] и М.х[Ът?^х(ОИ),1+х]-пВ.20 образуются при щелочном гидролизе фтороцирконатов.
59
При измерении кажущегося объема осадков с системах К22т?в— ]ЧаОН—Н20 и К2ггР6—N114011—Н20 (рис. 16) найдены максимумы,, наличие которых приписывается образованию основной соли 2т?2(0И)2-мКР.?пН20 [135].
Из растворов с мольным отношением аммиака или едкого натра (кали) к гексафтороцирконатам калия, рубидия или цезия от 0.5 до 2 выделяются осадки К2л-Р30.2Н20, ШэггР30-пН20, CsZrF3O.nH.iO [58,
При действии аммиака на (гШ4)^гГ, получено соединение гШ4[ггР3(ОН)2-Н20]. Аналогичное ему соединение калия получено нагреванием 0.05 М раствора К32т?7 после добавления в него 1н. КОН [272].
К настоящему времени при гидролизе гекса- и гептафтороцирконатов получены следующие соединения:
ИК спектры соединений (2)—(6) содержат полосы поглощения, характерные для кристаллизационной воды. Они теряют воду в вакууме как при комнатной температуре над Р205, так и при нагревании. Соединение (4) начинает терять воду при 100° С, превращаясь в К2х?3(ОН.)2 [136, 272]. Препарат, выдержанный при 220° до постоянного веса, обезвоживается почти полностью, на что указывает исчезновение полос деформационных колебаний воды в ИК спектре [272]. При этом разрушается кристаллическая решетка комплекса, о чем свидетельствует исчезновение линий на рентгенограмме [58], и образуется безводный оксофторо-цирконат KZгF30 в аморфном состоянии. С другой стороны, в ИК спектрах соединений (4)—(6) присутствуют узкие полосы поглощения, характерные для валентных колебаний двойной связи Хт=0 [58, 113, 136]. Однако наличия этих полос поглощения недостаточно для утверждения присутствия двойной связи. Причиной возникновения таких полос может быть и наличие деформационных колебаний § ОН' групп [116]. Таким образом, соединения (1), (3), (4) могут быть идентичны, а вопрос о строении всех перечисленных соединений (1)—(6) — являются ли они оксо-или гидроксосоединениями, М.к[2т?^.кО!с]-пИ20 или Мк[2т?^к(ОН)к]-?гН20 — остается открытым до проведения специальных исследований и получения точных данных о наличии или отсутствии связей Zг=0.
Предполагается, что в решетке соединений (2), (3) не существует изолированных Хт?3(ОЩ^ ионов и координационное число циркония повышается благодаря образованию фторидных мостиков [272].
осаждаются из растворов в виде белых призматических иглообразных кристаллов. По одним данным соединения гШ4 [ггР3(ОН)2-Н20] и К^гР3(ОН)2-Н20] могут быть переведены в раствор без разложения [272], по другим — соединение калия, а также аналогичные соединения рубидия и цезия нерастворимы в воде и спирте [58]. С водой при комнат-
136].
Хт?2{ОН)2 ¦ пК? ¦ тН20, 1ЧН4[ггГз(ОН)2 • Н20],
(1) (2) (3>
(4> (5> (6)
К[ггк3(он)2 • н2о],
Шг?30 ¦ 2Н20, ИЬггГзО ¦ «Н20,
КХг?3{0Ща • Н20, ПЪгг?3(ОЕ)2 ¦ иНоО
и свггг^он), • «н2о
60
вой температуре они медленно гидролизуются, что приводит к образованию фторосодержащих продуктов, которые не могут быть определены ¦однозначно. Соединения калия более устойчивы к гидролизу, чем соединения аммония. При стоянии над водой, меченой дейтерием, при 0° гидролиза не наблюдалось. В минеральных кислотах все соли хорошо растворяются. При этом происходит переход к продуктам, в которых цирконий является катионом [58, 272].
