Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
56
Взаимодействие двуокиси циркония с кремнефтористоводородной кислотой приводит к образованию фтористого циркониекремниевого соединения, представленного белыми перламутровыми кристаллами, которые-легко растворяются в воде. Раствор мутнеет при кипячении, при этом осаждается лишь меньшая часть соли [157].
Другие смешанные фторидные комплексы пока не выделены.
Для всех соединений циркония со фтором, структура которых изучена рентгеновским методом, установлено координационное число не ниже 6^ а в большинстве случаев оно равно 8 (тетрафторид циркония, №&:Хтв?31> гекса- и 1 октафтороцирконаты). Причем связи 2т—Р неравноценны и имеют различную длину. Так, для 2гР4 расстояния 1т—Р равны 2.05-и 2.18, для К22т?в — 2.12 и 2.26, для соединения 1л8ВеР4-2гР8 — 2.05-и 2.16 [170, 323]. Однако в парах, где, вероятно, Хт?± и Ка2гР5 мономолекул ярны, координационны/1"1исла циркония можно предполагать равными 4 или 5 соответственно.
ПРОДУКТЫ ГИДРОЛИЗА ФТОРОЦИРКОНАТОВ
2гГ„.к(0Н)ц-пНг0
Мх^МОнЦ]
I
мгхЩ-гА.1
кггР3о-гн2о шгр3о-пнго
М1[а-^А(он>,«}т1Н|0
кггг3(он)г-нго яъггР3(он)гпнго
Сз2гР3(0Н)г-Т1Нг0
(мн^,нй3гггг8о
ГггРц-!а(М,н)гО-аНго]
кгггР„о
ггГ^-т.Мг0-аНг0
ггР/,-тМР-ангО
В предыдущих разделах было показано, что соединения циркония склонны к гидролизу. Фтористые соединения циркония, кроме тетрафто-ридов, фтороциркониевых кислот и фтороцирконатов, можно рассматривать как продукты гидролиза, прошедшего в той или иной степени. Из фтористых соединений циркония только фтороциркониевые кислоты не подвержены гидролизу. Тетрафториды, гидролизуясь, образуют группу продуктов гидролиза, рассмотренную ранее.
Соединения, в которых центральный атом обладает вакантными орбитами с низкой энергией, гидролизую#ся быстро, так как вакантная орбита
57
может образовать координационную связь, приняв пару электронов от атома кислорода или молекулы воды. Во фтороцирконатах число валентных орбит меньше, чем в тетрафторидах, вследствие чего последние гидро-лизуются в большей степени, чем фтороцирконаты.
Продукты гидролиза фтороцирконатов можно подразделить на две группы. В соединениях первое группы с каждым атомом циркония связано четыре атома фтора и они, являясь продуктами гидролиза фтороцирконатов, могут рассматриваться также как производные тетрафтори-дов, в которых в молекуле Ъх?4 присоединены молекулы М20 или тМ20 и иН20. В соединениях второй группы фтор замещается на гидроксо-или оксогруппу и на каждый атом циркония остается меньше 4 атомов фтора.
На схеме (рис. 2) соединения первой группы помещены под тетрафто-ридами, а соединения второй группы — соответственно под гидроксо- и оксофторидами.
Продукты замещения фтора во фтороцирконатах на гидроксильную группу Мж[2гГ4_4.(ОН)й:+х] могут быть названы гидроксофтороциркона-тами. Замещение фтора в гидратированных фтороцирконатах приводит к образованию гидратов гидроксофтороцирконатов Жх[Ът?^1с{0?{)к+х]• пН20, которые в результате дегидратации гидроксофтороцирконатного комплекса, сопровождающейся возникновением оксогрупп, могут переходить в оксофтороцирконаты Мк[Ът?^кОк].иН20 с большим содержанием воды во внешней сфере. Соединения этого типа при полной дегидратации необратимо превращаются в оксофтороцирконаты М2х[2т?^2кО!1+х].
Продукты гидролиза фтороцирконатов образуются при действии на них воды, растворов кислот и щелочей. Из полимеризованных фтороцирконатов гетерогенным гидролизом образуется смесь различных продуктов [270]. Состав продуктов гидролиза, помимо других факторов, зависит от концентрации раствора. Так, в случае гидролиза гексафтороцирконата калия при содержании 20 г/л К22т?6 добавлением аммиака (мольное отношение N?[3 : К22гР8=2 : 1 получается осадок с 24.4% фтора, в то время как из раствора с 1 г/л К2Хт?в при том же мольном отношении получается осадок, в котором фтора содержится 11.2% [135].
Чистая гидроокись циркония может быть получена из гексафтороцир-конатов только при большом расходе аммиака, в 40 и более раз превосходящем стехиометрическое количество, или из щелочных растворов при рН более «10. При взаимодействии с гидроокисями калия или натрия гексафтороцирконаты переходят в гидроокись циркония при введении 4.2—4.5 эквивалентов щелочи на моль фтороцирконата (рН=12—13).
Степень гидролиза М2Хт?в, происходящего под действием аммиака, зависит от природы металла, входящего во внешнюю сферу. Она уменьшается при переходе от лития к цезию [58].
Производные тетрафторидов. Для типа 2т?^таМ20 в настоящее время известно только одно соединение К22т?40. У аналогичного соединения титана при изучении ИК спектра обнаружены связи Т1=0. Предполагается, что в нем есть цепи —ТЮ—ТЮ—, содержащие некоторое количество двойных связей. Не исключено и циклическое строение, например, типа
II I
0 о
1 II
Г4Т1=0-Т1Р4 [115].
Такая же структура возможна и для указанного соединения циркония К2ггР40, которое образуется не из тетрафторида, а косвенным путем по реакции
58
Zv{OЩ^ + 4КГ + 2гШ03 = К2гГГ+0 + 2КМ03 + ЗН20
На этой реакции основано ацидиметрическое определение фтора [318].
