Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
На воздухе соединения калия, рубидия и цезия устойчивы. Термолиз NH4[ZrF3(OH)2-H20] приводит к отщеплению аммиака и воды. При 220° вследствие конденсации образуется соединение (NH4)2Zr4F1203. При нагревании соли калия, как указывалось выше, теряется вода и образуется аморфный KZrF30 [58, 272].
Гидроксофтороцирконаты с атомным отношением фтора к цирконию меньшим, чем три, гетерогенным гидролизом получить не удалось ни из дигидроксофтороцирконатов, ни из фтороцирконатных растворов с избытком щелочи [272]. Продукты дальнейшего гидролиза гидроксофтороцир-конатов предположительно могут быть найдены среди гидроксофторидов циркония ZrF4_j.(OH)fc.raH20 [272].
Гидроксофтороцирконаты устойчивы в интервале рН=5—9. При более высоком рН они разлагаются с образованием гидроокиси циркония [135].
Оксофтороцирконаты разделяются на два типа: содержащие воду Mfc[ZrF4_fcOfc]-raH20 и безводные М2ж[ZrF4_aj;Ofcf;I. ]. Соединения первого типа, как это отмечалось выше, можно представить как оксо-, гидроксо-, а также, вероятно, и как соединения промежуточного характера, содержащие, наряду с оксо- и гидроксогруппы. Эти соединения близки к гидро-ксофтороцирконатам и составляют с ними одну группу. Соединения второго типа заведомо не содержат гидроксильных групп. Они рассматриваются ниже.
Структуру KZrF30 на основании ИК спектра можно представить в виде цепочки — Zr=0 — Zr=0 — [21]. В KZrF30 вследствие незначительного отщепления HF содержится немного меньше фтора, чем по формуле, например Zr : F=l : 2.94.
Аморфный KZrF30 при нагревании до 390—490° С может быть переведен в кристаллическое состояние [58, 272].
KZrF30 образуется при нагревании K[ZrF3(OH)2] [272], в результате пирогидролиза K2ZrF6 или KZrF6 при 300°, а также при гидролизе ,KZrF6 в водном растворе в присутствии аммиака [21, 135]. Отмечено его образование в расплаве K2ZrF6 с В203 по реакции
6K2ZrF6 + B203 —* 3KZrF30 + 3K3ZrF7 + 2BF3 [85].
KZrF30 исключительно трудно растворим, что указывает на его полимерную структуру. Полное растворение не происходит при кипячении в концентрированной НС1 или HN03, но достигается в плавиковой и горячей серной кислотах.
При нагревании в открытом еосуде в интервале 390—490° С происходит потеря фтора, вследствие чего отношение фтора к цирконию уменьшается до 2.5 [58, 136]. Выше 750° С KZrF30 разлагается с выделением ZrF4. После 9 часов нагревания при 850° разложение еще не полное. При полном термолизе удаляются К20 и KF, остается чистая Zr02 [272].
В аммонийном соединении (NH4)2Zr4F1203, относящемся к этому же типу оксофтороцирконатов, конструкционные группы связаны следующим образом [ZrF3—О—ZrF3—О—ZrF3—О—ZrF3]2-. (NH4)2Zr4F1203 образуется при нагревании до 220° (NH4)[ZrF3(OH)2] [272]. При стоянии на воздухе соединение обратимо присоединяет 2 молекулы воды, вновь удаляемые
61
при нагревании. Вероятно вода принимается дырками решетки. При термическом разложении не наблюдается потери НР. Выше 240° происходит отщепление двух молекул гШ4Р с образованием 2г4Р10О3 [272].
На основе изучения состава и строения продуктов пирогидролиза комплексных фторидов переходных металлов можно сделать вывод, что-в процессе гидролиза замещение фтора на кислород сопровождает соединение атомов переходных металлов в цепочки —М—О—М—О—, имеющие кратные связи М = О.
Упругость пара НР для одной и той же температуры (400°) уменьшается по. ряду 2гР4 -> К2т?ь -> К22т?6 -> К32т?7, что, очевидно, обусловлено экранирующим действием фтора, затрудняющим пирогидролиз циркония [21].
Продукты гидролиза фторидов четырехвалентных переходных металлов Ме могут конденсироваться при нагревании несколькими путями: с отщеплением двух молекул НР и образованием аниона с двойным кисло^ родным мостиком; с отщеплением молекулы Н20 и образованием аниона с простым кислородным мостиком; с выделением одной молекулы НР и образованием наряду с оксомостиком межмолекулярного мостика ОН. . .Р, существование которого в аналогичных соединениях мышьяка подтверждено ИК спектрами [271]. Эти пути реализуются при конденсации гидроксофторидов циркония, являющихся продуктами гидролиза фтороцирконатов.
В случае гидроксофтороцирконатов аммония при конденсации наряду с отщеплением НР и Н20 возможно также выделение ГШ4Р и КН3. При нагревании гШ4 [2гР3(ОН)2-Н20] сначала отщепляется вода с образованием гШ4[2гР3(ОН)2]. При дальнейшем нагревании происходит выделение аммиака, воды.и образуется ШН4)22г4Р1203. Затем отщепляются РШ8 и НР с образованием 2г4Р10О3 [273]. Характер конденсации (с отщеплением Н20 или НР) определяется прежде всего природой центрального атома и в значительной степени катионом.
Современными прецизионными исследованиями установлено, что когда один вид реакции выступает на первый план, другой ее вид полностью не подавляется. Это подтверждает анализ продуктов конденсации [273].
Как и для продуктов гидролиза тетрафторидов, для продуктов гидролиза фтороцирконатов возможен обратный процесс — их переход при соответствующих условиях в исходные фтороцирконаты. В ионе 2т02 + замещение кислорода на фтор происходит при введении в раствор достаточного количества фторида щелочного металла. При прибавлении к раствору 2гОС12 фтористого калия раствор приобретает щелочную реакцию по фенолфталеину в соответствии с уравнениями
