Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Образование кристаллогидратов гекса-, гепта- и октафторс^рконатами двухвалентных элементов происходит за счет связывания воды в решетке катионами, о чем свидетельствуют рентгеноструктурные исследования. Гидраты характерны также для некоторых фтороцирконатов лития, в то время как аналогичные соединения с другими щелочными элементами не содержат воды. Литий в отличие от остальных щелочных элементов склонен образовывать донорно-акцепторные связи с кислородом воды в результате взаимодействия неподеленной пары /^-электронов атомов кислорода со свободными энергетически выгодными /?-орбиталями атома лития [137].
С увеличением количества двухвалентных катионов относительно циркония увеличивается и количество кристаллизационной воды в гидрате. Например, в гексасоли меди содержится 4, в гептасоли — 8 и в окта-соли — 12 молекул воды на атом циркония.
Количество представителей того или иного, вида соединений является некоторым критерием устойчивости соединений, относящихся к данному виду. По этому признаку наиболее устойчивыми соединениями являются пента-, гекса-, гепта- и октасоли. Причем гекса- и гептасоли являются равновесными фазами для всех щелочных элементов как в безводных системах М?—2,т?4, так и в водных, за исключением СвР—2т?4—Н20, в которой не выделена соль Сз32т?1.
Для каждого вида фтороцирконатов щелочных элементов устойчивость возрастает при переходе от лития к цезию. Например, пентафтороцирко-наты цезия, рубидия и калия являются равновесными фазами в безводных системах, для лития подобное соединение вообще не получено, а для натрия оно обнаружено лишь в парах, а в твердом состоянии образуется только в виде моногидрата.
Тот факт, что известен лишь моногидрат, но нет безводного соединения, объясняется стабилизирующим действием молекул воды на кристаллическую решетку за счет возможности образования водородной связи [79].
В системах, содержащих калий и рубидий, найдены соединения с мольным отношением МГ : 2т?4, равным 1 : 2. Подобные соединения для лития и натрия обнаружены только в парах. В то же время в системах с натрием и калием имеются соединения с мольными отношениями 5:2, 3:2, 7:6, которые не обнаружены в системах с литием, рубидием и цезием. Наряду
53
« этим литий образует октасоль Li4ZrF8, а с натрием, калием и тем более рубидием и цезием подобные соединения неизвестны.
О,прочности связей в соединении можно судить по его температуре плавления. Наибольшей температурой плавления обладают гептасоли (рис. 9—13), а из гептасолей — K3ZrF7. Температура плавления зависит от характера катиона. У гептафтороцирконатов щелочных элементов термическая устойчивость возрастает от соединений лития к цезиевым [107-109].
В кооадинационных соединениях, состоящих из фторида щелочного элемента и тетрафторида циркония, имеет место конкуренция за обладание атомами фтора со стороны щелочного элемента и циркония. Очевидно, связывание в координационных анионах одного вида энергетически почти не зависит от катионов, а изменение термодинамической устойчивости, например, / гексасолей объясняется различным поляризующим действием щелочных катионов. Поляризующее действие убывает по мере возрастания радиуса иона и уменьшения его ионного потенциала. Наибольшим поляризующим действием обладает литий, наименьшим — цезий, и термодинамическая устойчивость фтороцирконатов увеличивается от лития к цезию.
Высокая прочность цезиевых соединений проявляется в том, что их термическая диссоциация сопровождается сублимацией, протекающей без разложения [54].
Наличие у пентафторидов полиморфных превращений и их отсутствие у гекса-, гепта- и октасоединений свидетельствует о большей изменчивости (лабильности) кристаллической решетки у соединений, содержащих до 5 атомов на атом циркония. Вероятно, с этим связано наличие соединений переменного состава при мольных отношениях F/Zr менее 5. Когда это мольное отношение достигает 5, образуются только фазы постоянного состава.
Растворимость (вес.%) в воде при 25° повышается при переходе от пента- к гексасолям и по мере увеличения радиуса катиона [7, 107].
Соединения смешанного вида. Соединения смешанного вида включают в основном комплексы, в которых фтор частично замещен каким-либо анионным лигандом, за исключением соединений, содержащих О, ОН". Замещать фтор в циркониевых комплексах могут лишь такие ионы, которые способны разорвать мостиковые связи Zr—F—Zr. К ним отно-
зятся кислотные остатки СО^, С20^, SO^', СГ, N0^, а образующиеся соединения являются смешанными фтороцирконатами.
Во фторидно-хлоридных расплавах с уменьшением мольного отношения F/Zr во фтороцирконатных комплексах фтор постепенно замещается хлором ZrF^- ZrClFf~ -> ZrCl2F;;~. Координационное число циркония при этом остается постоянным [96].
В двойных системах NaCl—Na2ZrFe, KCl—Na2ZrFe выделено инкон-груэнтно плавящееся гептасоединение Na3ZrFeCl. Наряду с ним в системах NaCl—K2ZrF6, KCl—K2ZrF6 получено аналогичное калиевое соединение K3ZrFeCl, обладающее конгруэнтным плавлением (рис. 15) [124, 127, 129].
При изучении плавкости в системе NaCl—K3ZrF7 в твердом состоянии были обнаружены соединения смешанного характера как по аниону, так и по катиону K3ZrF7-NaCl и K3ZrF7-5NaCl [33]. Однако по более поздним данным [124, 130] соединение K3ZrF, -5NaCl не существует, а возникновение термического эффекта обязано кристаллизации KCl как продукта реакции обмена
