Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
ггОС12+2КК + Н;,0 ^ 2гКгС12 + 2КОН, (1)
или
1тОС12 + 6КГ + Н20 —* К2Хт?а + 2КОН + 2КС1. (2)
Уравнение (2) более вероятно [103].
Среди фтористых соединений циркония подавляющую часть составляют, соединения, содержащие наряду с фтором, кислород, гидроксиль-ные группы и в том или ином количестве молекулы воды.
Многообразие соединений циркония со фтором и кислородом свидетельствует о сродстве циркония ко фтору и кислороду и известной конкуренции между фтором и кислородом, что вероятно связано с близостью их ионных радиусов (Р' — 1.33, О" — 1.36) и зарядов [55].
62
Глава II
ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ъх (III) И Ът (II)
Фтористые соединения циркония низших степеней валентности получены лишь в последние годы, как правило, при высоких температурах. Ранее были известны другие галоидные соединения Ъх (III) и Ъх (II) [15], но попытки получения фтористых не приводили к успеху. В настоящее время известно два фтористых соединения Ъх (III) и одно — Ъх (II): Ъх?ъ, Ъх?г, МггР4. Все они не содержат кислорода.
Эти соединения с формальной валентностью менее 4, как и соответствующие соединения Т1, ТЬ и Ш, легко окисляются до четырехвалентного состояния циркония, подвержены гидролизу, отличаются высокой химической активностью и имеют определенную тенденцию к повышению координационного числа.
Трифторид циркония. Ъх?% — голубовато-серое вещество. Рентгенограмма указывает на кристаллическую структуру типа Ве03. Пикно-метрическая плотность равна 4.26 г/см3 [204].
Попытки получения Ъх (III) электролизом водного раствора Ъх?± и НР не увенчались успехом [278]. В широком интервале температур (200 — 700° С) и давлениях 5—15 атм реакция Ъх+ЗЪх?4 ^ ЬЪх?3 не происходит [277].
На поляризационных кривых, снятых в расплаве К22гР6—В203 и N8?—ЫР, имеется перегиб, отнесенный к перезаряду Ъх (IV) в Ъх (III). Ъх?ъ получен при действии на гидрид циркония смеси НР—Н2 при 750°. Менее эффективный метод получения заключается в восстановлении (1Ш4)22гР6 водородом при 650° [204].
Ъх?3 термически довольно устойчив [204], 7,Ш1=1327°С, ГКип= —2127° С [111].
Дифторид циркония. 2гР2 — черное соединение ромбической сингонии.
Образование Ъх (II) предполагается при полярографическом восстановлении расплавленного фтороцирконата на фоне расплавленных КС1 и КаС1. Вероятны две равноценные схемы полярографического выделения металлического циркония
/ ^ (И)
Ъх (IV) —> Ъх (И) -н* Ъх (О) и Ъх (IV) { [125].
^ Ъх (О)
Дифторид циркония получен действием атомарного водорода на тонкий слой Ъх?± при температуре 350°
2гГ4(тв)+2Н<г) — 2^2(тг)+2НК(г).
Ъх?г имеет тенденцию к захвату кислорода воздуха с образованием 2г02. Химические свойства сходны со свойствами известных дигалоидов группы 4А. Характерна реакция диспропорционирования, которая происходит при 800° с образованием ггР4 и Ъх [283].
Во фторидно-хлоридных циркониевых расплавах с относительно большим избытком фтора ([Р]/[2г] ^> 10), находящимся в контакте с металлическим цирконием, преобладающая доля циркония приходится на трех-и четырехвалентные ионы, которые входят в состав анионных комплексов Ъх?ьО&-, Ъх?\~, Ъх?\~. С уменьшением концентрации фтора ([Р]/[гг] < < 10) происходит постепенное, смещение равновесий
ЪЪх^ (раопл) + Ъх 42г3+ (распл), гЪх^ (распл) + Ъх ^± Згг2+ (распл)
в сторону образования ионов низших валентностей [96].
63
При исследовании напряжения разложения в системе К22т?#— 1^&С1— К(Л найдено три перегиба, один из которых соответствует эдектровос-«тановлению циркония до низшей валентности [123].
Тетрафтороцирконат (III) калия или натрия или смешанный М2гР4 черного цвета. Он получается восстановлением при электролизе расплавленных комплексных фторидных ионов четырехвалентного циркония в хлоридно-фторидном расплаве или в системе №Р—1лР—К22гР6—В203, я также при фторировании двуокиси циркония трехфтористым бором и в присутствии расплавленного фторида калия [39, 82]. М2гР4 образуется и при прямом восстановлении фтороцирконата калия металлическим цирконием. Процесс проводится в атмосфере аргона при 900—1000° С.
Соединение М2гР4 обладает неметаллическим характером проводимости. Оно довольно устойчиво в воде и легко растворяется в разбавленных кислотах с интенсивным выделением водорода [39].
Увеличение термодинамической устойчивости координационных соединений ^-элементов по сравнению с их простыми галогенидами, содержащими лишь валентные связи [54], проявляется на примере 2гР3 и М2гР4. Оба соединения термически довольно стойки, но растворы 2гР3 в воде неизвестны, в то время как М2!гР4 образует устойчивые растворы.
Глава III
СОСТОЯНИЕ ЦИРКОНИЯ ВО ФТОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
В водных фторидных растворах цирконий ведет себя подобно тому, как в водных растворах, содержащих иные анионы. С ним не происходят окислительно-восстановительные процессы и он остается в четырехвалентном состоянии. Водные растворы средних солей циркония имеют кислую реакцию, что указывает на наличие гидролиза [224], сопровождающегося, очевидно, образованием полимерных частиц. В растворах кислот для циркония характерны полимерные комплексные анионы, содержание которых зависит от кислотности раствора.
