Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Годнева М.М. -> "Химия фтористых соединений циркония и гафния" -> 23

Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.

Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния: Монография — Л.: Наука, 1971. — 115 c.
Скачать (прямая ссылка): zirconia-fluorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 53 >> Следующая

2 я
ОТ' Н-
Ї ч
^ ^ ^
я я 2 я n сґ |-> 4 м « /-^ ч ч
н;?ч
СТО)
оо
Ч05
с? 2"
е^яя
-ї *^ |-« чи ч
22
В В
10 СО
с я
Изоморфизм
ч
о
о
СО N3 СО N3'—' СО СЯ
СО О
СО. СО н*.
*> со *~ о »>-
со озЛ сл-
Литература
комплексный ион [ZrF,]3- [12, 240, 253]. Существование комплексного иона [ZrF,]3 - в твердом (NH4)3ZrF7- подтверждается спиновым поглощением и релаксацией ядер фтора и протонов [304]. Структура (NH4)3ZrF7 не изоморфна NH4CuTiF7-4H20, представляющей собой Cu(H20)4-TiF6-NH4F [190], но родственна структуре (NH4)3A1F6, если комплексный ион AlFj!-заменить комплексным ионом [ZrF,]3" [240].
В гептасоли аммония или калия атом циркония имеет координационное число, равное 7. Он находится в центре октаэдра из 6 атомов фтора, а седьмой атом фтора — над центром одной из граней, вследствие чего атомы, расположенные по углам этой грани, раздвинуты и октаэдр сильно искажен [12, 244].
Соединения с координац* иным числом 7 встречаются весьма редко и так как они обычно образуются тяжелыми атомами, можно предположить, что важную роль в образовании этих соединений играют /-электроны, хотя структуры, которые выведены для этого числа, требуют только наличия s-, р- и d-орбит. Для молекул и ионов с координационным числом 7 предложены три структуры: тригональная призма, у которой седьмое координационное место расположено вне одной грани; октаэдр с дополнительной вершиной против одной из граней; пентагональная бипирамида [12, 43, 282].
Галогены (особенно фтор), по-видимому, способствуют образованию соединений с координационным числом, равным семи [12].
В соли Cu3Zr2F14-16H20 координационное число циркония повышается до 8 за счет ассоциации структурных единиц с образованием комплекса [Zr2F14]8-, построенного как две квадратВщге антипризмы с общим ребром. Молекулы воды в этой соли координированы около атомов меди [210].
Гептасоли щелочных металлов и аммония, как и аналогичные гекса-соли, кристаллизуются без воды [15, 362]. Из гептафтороцирконатов лишь указанная соль меди Cu3Zr2F14-16H20 содержит кристаллизационную воду [200, 210].
Образование гептафтороцирконатов происходит при растворении тет-рафторида циркония или его моногидрата в горячем растворе, содержащем большой избыток фторида щелочного металла, аммония, меди или же таллия [159, 163, 200].
(NH4)3ZrF7 кристаллизуется из циркониевых растворов при действии на них избытка фтористого аммония [200, 236] или горячего пересыщенного раствора* NH4HF2 [191]. Образование этой соли из раствора имеет место при добавлении к почти нейтральному циркониевому раствору NH4F, а затем NH3 [153]. Растворение металлического циркония в растворе фтористого аммония при электрополировке также сопровождается образованием (NH4)3ZrF, [279]. Аммониевая соль отмечена при действии фторида аммония на тетрабромид циркония [102].
При растворении умеренно высушенного водного окисла циркония в возможно малом количестве водной HF и последующем добавлении избытка концентрированного раствора KF образуется K8ZrF7 [218]. Смешение водного раствора гексасоли калия K2ZrF8 с пересыщенным раствором KF приводит к выпадению K3ZrF7 [153]. Соли калия и рубидия кристаллизуются из подкисленных растворов сульфата и хлорида циркония, содержащих фтористый аммоний и хлориды калия или рубидия [14]. Фтороцирконат натрия может быть получен путем нагревания при 500— 550° в токе углекислого газа эквимольной смеси (NH4)3ZrF7 и NaF [118].
Гептафтороцирконаты выделены при изучении тройных водных систем MF-ZrF4-H20, где М—Na, К, ВЬ при 20-25° (рис. 5-7) [7, 106, 117, 326].
Гептасоли образуются не только из растворов, но и из расплавов. (NH4)3ZrF7 получается при сплавлении карбида или нитрида циркония
50
с кислым бифторидом аммония [297]. Сплавление К22гР8 с КГ или КВР4 приводит к образованию К32гР7 [33, 83, 84, 124]. Гептасоли выДелеВМ в двойных системах Ш?—2т?4, где М — 1л, N8, К, ВЬ, Се [33, 49, 52, 74, 124, 156 , 310 , 335] (рис. 9-13). .
При исследовании в расплавах КаР—1лР—2гР4, КР—1лР—2гР4, КР—КЕ»Т4—ЗК22гРв/2В203 поверхностного натяжения [288], а также удельной электропроводности и ее температурного коэффициента [731, при измерении в расплавах КаР—2гР4 давления пара и температур кипения [326] — всюду обнаружен комплексный ион Ът?\~.
Кристаллы ^Н4)32гР7 довольно быстро выветриваются на воздухе [240], при нагревлнии разлагаются. При пирогидролизе в начальной, стадии зафиксировано выделение молекулы НР [21]. Для гептафторо-цирконатов щелочных металлов характерной чертой является их большая термическая стойкость. В инертной атмосфере они не разлагаются. Выдерживание на воздухе при повышенных температурах (500°) приводит к их гидролизу [107]. Все они плавятся конгруэнтно (табл. 6).
1л32гР7 отличается от других щелочных соединений своей неутойчи-востью. Ниже 474° оно разлагается на 1лР и 1Л22гР6 [49]. Гептафторид цезия также разлагается на соединения, аналогичные литиевым, особенно в присутствии водяного пара [310].
Соли аммония, калия и тяллия конгруэнтно растворимы в воде [218, 354, 373]. По другим данным, если в растворе нет избытка КР, соль калия разлагается с отщеплением фторида калия и образованием гекса-фтороцирконата [7, 119].
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 53 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed