Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Годнева М.М. -> "Химия фтористых соединений циркония и гафния" -> 26

Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.

Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния: Монография — Л.: Наука, 1971. — 115 c.
Скачать (прямая ссылка): zirconia-fluorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 53 >> Следующая

3NaCl + KsZrF7 ^± Na3ZrF7 + ЗКС1.
54
Тепловые эффекты, отмеченные ранее [34] в системе N801—К32т?7 и отнесенные к К32гР7-КаС1, объясняются кристаллизацией твердых растворов соединений 1$а31т?7 • N801 и КзггР7-КС1, образующихся соответственно при 620 и 648° [130]. Рентгенограммы подтверждают, что указанные фазы смешанного вида являются индивидуальными соединениями.
Наличие смешанных комплексов, вероятно, имеет место не только в расплавах, но и в растворах. В концентрированных солянокислых растворах в присутствии фтора образуются комплексы, в которых в за-
Рис. 15. Кривые плавкости систем KCl—K2ZrFe', NaCl—Na2ZrF6, NaCl-K2ZrF6, KCl-Na2ZrF„ [127].
висимости от концентрации НС1 больше или меньше фтора замещается на хлор, например ZrF5Cl2_, ZrF4Clf~ [96, 203]. Существование фторидно-хлоридных комплексов в растворе подтверждается данными по вымыванию циркония из анионитовых смол [376].
Фтор в цирконатных комплексах может быть замещен не только на галоген. При действии на H2Zr(OH)2(C204)2 фтористым калием было получено соединение K2[ZrF2(C204)2] [37]. Из водного раствора, содержащего NH4F или KF и (NH4)2Zr(C204)3-3H20 в мольном отношении 1:2. кристаллизуются (NH4)4[ZrF2(C204)3]-Н20 или K4[ZrF2(C204)3]-2Н20 соответственно. При нагревании первое из них разлагается до Zr02 (550°), отщепляя воду при 145—180° С.
(NH4)4[ZrF4(C03)2] образуется при введении (NH4)2Zr(C03)3 в насыщенный раствор NH4F. Кристаллы представлены плоскими многогранниками, имеющими показатели преломления iVy=1.599, JV =1.483, JVm=1.512.
K7H[Zr4F8(S04)8]-12H20 кристаллизуется в виде тонких палочек-игл из сернокислого раствора при мольном отношении K2ZrFe/H2SO4=l/20. Нагревание соединения сопровождается ступенчатым отщеплением воды: одной трети при 100—125° и двух третей при 125—150° С. Эффект при
55'
"~300° отвечает полиморфному превращению безводной соли, разложение которой начинается при 630° С [38].
Все смешанные фтороцирконаты хорошо растворимы в воде с образованием устойчивых растворов (за исключением фторосульфатного соединения). Наиболее прочны в водных растворах карбонатные соединения, менее устойчивы оксалатные, а сульфатные легко гидролизуются. Предполагается, что число лигандов, насыщающих внутреннюю сферу циркониевого комплеявса, зависит от прочности связи лиганд—цирконий и от способности лиганда образовать с центральным атомом прочные циклы [38].
В соединениях с цирконием карбонат-ион предпочтительно образует четырехчленный рирш, занимая 2 координационных места, в то время как сульфат обычно занимает одно координационное место. Координационное число циркония в смешанных ацидокомплексах, вероятно, равно 8.
Введение нецикличного лиганда — фтор-иона — во внутреннюю сферу непрочных комплексных соединений, например сульфатных, приводит к упрочению последних, уменьшая их вторичную диссоциацию [48].
Фтор-ион довольно легко вытесняет сульфатную, оксалатную и карбонатную группы из их циркониевых соединений. В ряду аддендов Р —>--> С03 -»• С204 -»• Б04 в приблизительно равных условиях (температура, концентрация, рН) наблюдается убывающая склонность к образованию прочных, устойчивых в растворе комплексов циркония [38].
Известны смешанные фторидные комплексы, содержащие группы РО|~ и РО^_. Фосфат и фосфит циркония растворимы в присутствии плавиковой кислоты. При этом образуются соответственно фторофосфато-циркониевая и фторофосфитоциркониевая кислоты, выпадающие в виде кристаллических осадков при упаривании растворов [192, 193].
При растворении фосфата циркония в присутствии 1ЧН4НР2 может быть получена аммонийная соль фторофосфатоциркониевой кислоты [197], Известна и калиевая соль этой кислоты, у которой комплексный анион содержит четыре атома фтора на каждый атом циркония. ФторофосфатО-циркониевые соединения устойчивы. Фтор из них можИ быть удален только при действии сильного фтороакцептора, например буры Ка2В4Су 10Н2О. Соли фторофосфатоциркониевой кислоты и сама кислота значительно более растворимы, чем соответствующие соединения гафния [192, 197], что может "быть использовано для разделения.
При растворении арсената или арсенита, антимоната или антимонита циркония в водном растворе НР и последующем упаривании кристаллизуются твердые фазы, представляющие собой, вероятно, фтороцирконат-ные соединения смешанного вида [342].
При изучении экстракции циркония в нитратно-фторидных средах установлено, что наиболее экстрагируемый циркониевый комплекс имеет смешанный характер 2гР(гЮ3)7 [53].
До настоящего времени получено сравнительно немного фтористых соединений циркония смешанного вида, у которых фтор частично замещен ацидогруппой. Это объясняется тем, что в циркониевых комплексах замена фтора каким-либо иным ацидолигандом затруднительна. Между тем обратная реакция — замена ацидолиганда на фтор — проходит легко и этим путем возможно получение разнообразных фторосоединений циркония смешанного вида. Работы в этом направлении только начались.
Помимо смешанных циркониевых комплексов, в которых фтор частично5 замещен ацидогруппой, возможно получение соединений, в которых цирконий частично замещен другим элементом-комплексообразова-телем, например кремнием.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 53 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed