Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Малая растворимость гептафтороцирконатов не позволяет производить их фракционную перекристаллизацию [191 ]. Растворимость соли аммония при температурах 0, 20 и 45° С равна соответственно 0.425, 0.588 и 0.788 М. При введении в раствор фтористого аммония растворимость па-
Растворимость (КН4)32гР7 несколько ниже, чем соответствующего гафниевого соединения [354]. К32гР7 при 20° растворяется в количестве 1.3 вес.%. Он может быть перекристаллизован из кипящей воды [218]. Еще менее растворимы соли рубидия и цезия, которые благодаря низкой растворимости служат для микрохимического определения циркония [14].
В воде, если проводить разделение ионов, Ъх?^~ полностью диссоциирует по схеме ЪЩ-2т?2е-+?~ [272].
При щелочном гидролизе калиевой и аммониевой солей образуются соединения вида М [2гР3(ОН)2-Н20]. При избытке щелочи осаждается гидроокись циркония [281 ].
Октафтороцирконаты. М42гР8 (М1б2г4Р32) известны для лития, меди, цинка, никеля, кадмия, марганца [50, 200. 302 , 373]. За исключением литиевой соли, все они содержат кристаллизационную воду (табл. 13). Известно одно октасоединение, содержащее, помимо циркония, другой комплексообразующий элемент бериллий — 1лвВеР4-2гР8 [284]. Кристаллы соединений меди, цинка, никеля, кадмия и марганца обычно представленные двойниками, изоморфны друг с другом [200].
Литиевой октасоли приписывалась ранее структура 1л22гРв-21ЛР [302] и не было ясно, может ли цирконий во фтороцирконатах иметь координационное число 8. При рентгеновском изучении структуры солей
дает (?=20°).
Моль ШЦ"/л
Моль йг/л
0.С02 0.462 0.966 1.941 4.872 9.721
0.551
0.375
0.242
0.0972
0.0226
0.01716
51
_____ Cu2ZrF8 • 12H20 и Li6BeF4 -ZrF8 было най-
?Я88й дено, что в них каждый атом цирко-ния окружен 8 атомами фтора, т. е. _ координационное число циркония достигает восьми, и в солях в виде струк-^ турной единицы фигурирует анион ZrFg1- [211, 323]. Изумрудйо-зеленый
- цвет кристаллов соли никеля свидетельствует о наличии в кристаллах
1 гидратированных ионов никеля [31 ]. Вероятно соль никеля имеет структуру, аналогичную соли меди.
Октасоли кристаллизуются из растворов тетрафторида циркония, содержа-
_ щих избыток фторида соответствующего
металла [200, 372].
При смешении растворов фторида и гептафтороцирконата меди образуется
- ее октасоль [200, 211].
Соль лития полученд при перекристаллизации из водного раствора Li2ZrFe [373], йри сплавлении (NH4)3ZrF7 с LiF
« или при нейтрализации H2ZrF6 Li2C03
2 [50]. Она обнаружена в двойной системе g LiF—ZrF4 при охлаждении гептасоли р Li3ZrF7 или смеси гептасоли с LiF ниже
480° [49J. Литиевая октасоль кристаллизуется из растворов в безводной форме е-1 ~ '~ " е" Li4ZrF8. После ее двухдневной сушки при 130° потеря в весе составила около 0.87%, в то время как для гидрата Li4ZrFg-2/3Н20, существование которого предполагалось, она должна составлять
_ 4.26% [50].
Соединение LieBeF4-ZrF8, которое ^Ьсо^ может рассматриваться как двойная
cScCcCco I соль Li2BeF4-Li4ZrF8, выделено из расплава тройного состава LiF—BeF2—
__ ZrF4, применяемого как растворитель
^ UF4 [284]. При изучении систем 38388« NaF—Na2BeF4—Na3ZrF7 [118], KF-22ddd K2BeF4—K3ZrF7 [119] и NaF—ZrF4—
........"* UF4 [156] с натрием и калием подоб-
I ных соединений не отмечено. ........ Октасоли растворимы без разложения в холодной воде, но в горячей gj^SSS"^ соли меди, цинка и никеля разлагаются. Первая образует при этом Cu3Zr2F14-16Н20. Соль марганца при обработке кипящей водой разлагается N с выделением MnF3, но при кипячении ^-дя.н раствор не мутнеет. Кадмиевая окта-" соль при действии серной кислоты раз: ^ рушается с образованием сульфата кад-J мия [200].
о
CNJ СМ со-со ю
< ^ о
Нонафтороцирконаты. Мь2т?9 (М202г4Г36) выделены только с натрием и калием [256, 286]. Для них предполагается координационное число больше 8, как это имеет место у многих гидратов и аммиакатов [12]. Натриевая соль кристаллизуется в виде мелких моноклинных кристаллов [286] из горячего водного раствора при смешении растворов КаГ и 2т?4.
Соль калия получается добавлением большого избытка фторида кадия к раствору фторида циркония [286].
Из фтористых соединений циркония фтороцирконаты составляют наиболее многочисленный тип. причем наибольшее количество предетавИ' телей насчитывают пента-, гекса-, гепта- и октафтороцирконаты. Остальные виды представлены единичными соединениями.
Фтороцирконаты известны для одновалентных катионов — щелочных элементов, аммония, таллия, для двухвалентных элементов., относящихся ко 2-й группе периодической, системы—' А%, Ва, йп, Сс1; 4-й — Бп, 5*Ь; 7-й — Мп; 8-й — N1. Фтороцирконаты не образуются с элементами 5-й и 6-й групп, для которых не характерно двухвалентное состояние.
Фтороцирконаты со щелочными элементами кристаллизуются из растворов, как правило, безводными. Исключение составляют пентасоли, которые образуют моногидраты, что подтверждает стремление циркония к повышению своего координационного числа.
