Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Гексафтороцирконат аммония изоморфен аналогичной соли калия К2ггР„ [229], но не изоморфен гексафторотитанату аммония (КН4)2Т1Рв [15]. Это свидетельствует о том, что в принципе у фторосолей анионы являются структурно определяющими частями молекулы, а катионы играют подчиненную роль.
Гексасоль калия представлена бесцветными кристаллами ¦ блестками [254] — в виде длинных тонких двупреломляющих призм с (110), (101); (111), (021) и (041) [7, 80, 134] и отчетливой спайностью по призме. Ранее кристаллы К22гРв принимали за моноклинные двойники. Их показатели преломления N =1.465 +0.001, N =1.455, АГИ1=1.464, угол погасания 40° [142,-352, 356].
Гексасоли рубидия и цезия, являющиеся равновесными фазами при низких температурах, кристаллизуются изоморфно в виде больших гексагональных сдвойникованных табличек сдвупреломлением, оптически отрицательных [106, 370].
Кристаллографические и структурные данные гексасолей приведены в табл. 7. Особый интерес представляет сравнение значений мольного объема, полученных экспериментально и вычисленных по методу Бильтца. Эти значения совпадают у солей цезия и рубидия, значительно расходятся у соли калия, а у солей таллия и аммония расхождения есть, но они не столь велики. Объяснение этому следует искать в том, что координационное число центрального атома у калиевой соли равно восьми, благодаря чему возможна особенно плотная упаковка атомов.
Гексафторосоединения А2ВРв в принципе подразделяются на два класса, отличающиеся друг от друга по структуре. Соединения первого класса содержат в кристаллической решетке изолированную строительную группу ВРв. Такими соединениями являются К2ОеРв, ВЬ2МпР6, К2РЮв. К ним же относятся гексафтороцирконаты рубидия и цезия, т. е. соли больших катионов, окруженных 12 атомами фтора на несколько различных расстояниях.
42
В соединениях второго класса соседние центральные атомы обладают несколькими общими атомами фтора, за счет чего повышается их координационное число. Ко второму классу относятся Ка3ТпРв, К22гРв, К2РНРв. Полиэдры этих соединений имеют комбинированные строительные группы-с координационными числами 7, 8 и 9. Вид полиэдра зависит от того, какой катион входит в соединение. С ростом радиуса катиона уменьшается координационное число центрального атома комплекса и происходит переход кристаллов в более высокий класс симметрии. Для одной и той же соли к аналогичным изменениям приводит повышение температуры [161]. Эти закономерности не распространяются на соль лития [50].
Гексасоль калия содержит комбинированную структурную группу 2т?а, в которой каждый атом циркония окружен 8 атомами фтора, расположенными в углах координационных полиэдров. Последние можно представить построенными из двух дисфеноидов. Четыре противолежащих ДРУГ другу атома фтора образуют трапецию, принадлежащую одновременно двум соседним центральным атомам. Структурные единицы связаны атомами фтора в цепи в направлении оси с. Катионы расположены в между-узлиях связывающего полиэдра и каждый катион окружен на несколько различных расстояниях девятью атомами фтора [161].
Гексасоли рубидия и цезия кристаллизуются в кубической сингонии. Длина связи Хт—Р равна 2.44 и 2.45 А соответственно [205], что совпадает с рассчитанной длиной связи для ковалентно связанных атомов. Зависимость удельной электропроводности от температуры расплавов этих солей указывает на их ионный характер [86]. Методом ЯМР Р19 на примере АГРЦ- и Т1Р|_ показано, что химическая связь в комплексных анионах МеР|~ в значительной степени ковалентна [1]. Это подтверждает то положение теории кристаллического поля, что все комплексы элементов 2 и 3-го переходных периодов лучше всего описываются как «ковалентные» [6 ].
Положение атомов фтора в солях аммония и таллия не установлено 1161]. Теплота образования сЦгШ^^гРв, измеренная при 25°, равна —697.5 + 0.7 ккал./моль. Теплота перехода а —>• [3, найденная дифференциальным термическим анализом, составляет всего 1.7 + 0.3 ккал./моль [259].
Из фтороцирконатов гексасоли являются наиболее устойчивыми и легко получаемыми соединениями. Они выделяются в виде равновесных твердых фаз как из растворов, так и из расплавов. Кристаллизация гек-сасолей из растворов наступает при наличии в последних циркония, иона фтора и соответствующего катиона в количествах, достаточных для образования гексасоли.
Реакции получения гексасолей в растворах можно разбить на три группы: взаимодействие циркониевых солей с фторидами металлов, фторида циркония с солями металлов, фторида циркония с фторидами металлов.
Реакции первой группы проходят как в нейтральной [362, 372], так и в кислой средах (в присутствии НС1 или НР) [25, 57, 103, 203, 348]. Например,
2г(304)2 + 6КГ ^± К22с?6 + 2К280+,
ггО(сю4)2+ + н2о ^± ^2ггг6 + 2^сю4 + 2^он.
Аммонийная соль выделяется при растворении свежеосажденной гидроокиси циркония в присутствии стехиометрического количества кислого фторида аммония [191], при растворении металлического циркония в присутствии фтористого и азотнокислого аммония [292] или при растворении двуокиси циркония в смеси кислого фторида аммония и плавиковой кислоты с последующей нейтрализацией раствора аммиаком
