Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Удаление воды из моногидратов пентасолей вызывает глубокие изменения структуры вплоть до полного «рассыпания» кристаллической решетки в случае цезиевого соединения [102]. Для солей калия и аммония дегидратация является необратимым процессом и при последующем стоянии во влажном воздухе не происходит обводнения [272].
Гидраты тантафтороцирконатов конгруэнтно растворимы в воде и растворах НР (табл. 8) [106 , 373], Их растворимость в воде должна быть выше, чем безводных соединений, если вода входит в состав ком-
40
плекса: [144] (сравни растворимость KZrF5 и KZrF6-H20 в табл. 8). Калиевая и аммониевая соли в растворе гидролизуются с образованием тех же соединений, которые образуются при гидролизе безводных пента-фтороцирконатов [272].
Соли вида M7ZreF31 с отношением F/Zr= 5.167 известны с натрием,, калием, рубидием, аммонием, а также с алюминием. Образование таких солей характерно не только для циркония, но и для всех его четырехвалентных аналогов — гафния, тория, урана, нептуния, плутония [13, 49, 270].
Na7Zr6F 31 имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку R3 с параметрами а=8.5689 А, а=107° 21'. Основной структурной единицей в кристалле Na7ZreF31 является квадратная антипризма, образованная восемью атомами фтора, расположенными вокруг атома циркония. Из шести таких антипризм состоит кубооктаэдрическое окружение, образующее полость, в которой содержится включенный атом фтора. Кубо-октаэдр содержит 6 квадратных и 8 треугольных поверхностей. Атомы натрия помещаются снаружи каждой из треугольных поверхностей кубо-октаэдра. Каждый октаэдр окружен шестью другими при помощи наружных ребер антипризм, которые являются общими для них [170].
По сравнению с пентафторидом натрия, имеющим плотность 4.01 г/см3, у Na7ZreF31, несмотря на наличие большего количества легкого компонента при постоянном объеме элементарной ячейки, более высокая плотность 4.16 г/см3. Отсюда ранее предполагали, что образование Na,ZreF31 сопровождается внедрением NaF в элементарную ячейку NaZrF6 [147].
Соль натрия образуется из расплавов системы NaF—ZrF4, содержащих 52—53 мол.% NaF (рис. 10) [33, 34, 147]. Калиевая соль K7Zr„F31 выделена из расплавов системы KF—ZrF4 при 400—500° (рис. 11) [74 ] и из. растворов системы KF—ZrF4—Н20 (рис. 6) [134].
Na7ZreF31 плавится конгруэнтно при 520° [147].
В системе RbF—ZrF4 выделено соединение Rb6Zr4F21 (рис. 12) [52,, 335]. В цезиевой системе соединение аналогичного состава не обнаружено (рис. 13).
Из соединений вида M4Zr3Fie с F/Zr=5.33 выделена в недостаточно чистом состоянии литиевая соль Li4Zr3Fie-2/3H20 [373], а также, вероятно, аммонийная ZrF4-1.4NH4F, полученная термолизом (NH4)2ZrFe при 140° С. [220].
Соединения натрия и калия вида MeZr4F22 с F/Zr=5.50 выделены из раствора ZrF4 в 40%-й HF [305, 313]. Они обнаружены в системах MF—ZrF4 как инконгруэнтно плавящиеся соли, образующиеся по пери-тектической реакции (рис. 10, 11) [33, 34, 52, 74, 134]. Вероятно, аммонийная соль ZrF4-1.7NH4F, отмеченная при термолизе (NH4)2ZrFe как: фаза нестехиометрического состава, относится также к этому виду соединений M„Zr4F22 [220].
• Из соединений с более высоким содержанием фтора известна таллие-вая соль Tl6Zr3F17 • Н20 (F/Zr=5.66), кристаллизующаяся в виде игл из-растворов, в которых мольное отношение TlF/ZrF4 составляет 1—3.5 : 1 [373].
Рассмотрение известных фтороцирконатов аммония ZrF4-wiNH4F' (2 > m ^ 0.3) приводит к выводу, что эти соединения являются нестехио-метрическими фазами переменного состава, в которых величина m стремится к постоянным значениям, равным 1.7, 1.4, 0.6, 0.3. Каждому из этих значений присуща определенная кристаллическая решетка [220]. Подобная точка зрения может быть распространена и на фтороцирконаты ; с другими катионами.
В общем случае образование кристаллическихрешеток сопровождается закономерными несоблюдениями стехиометрических законов. В кристалл
41:
лических решетках на огромное количество атомов А (Ага) приходится также огромное количество атомов В (Ав), причем эти количества АГд и Ав в соответствии с современными представлениями не обязательно должны быть равными. Они могут отличаться на доли процента, а в некоторых случаях — и более значительно [76].
Гексафтороцирконаты. М|2гР6(М82г4Р24) известны с аммонием, всеми щелочными металлами [74, 80, 81, 83, 102, 106, 107, 117, 200, 203, 267, 372, 373, 374], а также с таллием, барием, оловом [56, 260, 295] и, вероятно, свинцом [208]. Гексасоединения, содержащие различные катионы, не обнаружены, хотя в системе КаР—КР1—ТЪР4 найден комплекс КИаТЬРв [36].
Гексасоли представляют собой тяжелые белые кристаллические вещества, существующие зачастую в нескольких модификациях (табл. 6, 7) [286]. Самая сложная схема полиморфных превращений отмечена для соли калия:
аК21т?в С--^ тК22гГ6 ^ Шг1х?ь ^ жидкость К2гГ5+ К32гГ7
[8, 74, 107, 139, 142].
При кристаллизации аммонийной соли вначале выделяется ромбическая модификация, а затем — гексагональная в виде тонких, расщепляющихся по оси с пластинок, обладающих двойным лучепреломлением. В плохо образованных кристаллах отмечается также ромбически бипира-мидальная модификация в виде призм, плоских по оси Ъ и удлиненных по оси с, с отношением параметров а : Ь : с=0.5739 : 1 : 0.6590 [230].
