Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Осаждение нерастворимого BaZrFe служит для быстрого отделения циркония от ниобия [56, 260]. Образование K2ZrFe используется при ацидиметрическом определении циркония по реакции
Zr(OH)4 + 6KF +4HN03=K2ZrF6 + 4KN03 + 4H20 [319].
В отличие от гексасолей одновалентных катионов, образующихся в безводном состоянии, для гексасолей двухвалентных катионов характерны кристаллогидраты. Гексасоли меди, цинка, магния, марганца и никеля, а также, вероятно, бария содержат в своем составе кристаллизационную воду [260] (табл. 11). Известно одно соединение, содержащее два различных катиона NiF2-2KF-2ZrF4-8H20 [200].
Структура CuZrFe-4H20 изучена довольно подробно. Она представляет собой [ZrFe]2:. . .Cu(H20)2+ цепи, связанные между собой водородными связями [112, 181, 209, 212].
Гексафтороцирконаты, содержащие одинаковое число молекул кристаллизационной воды, как правило, изоморфны друг другу. Например, соли магния и марганца, содержащие по 5 молекул воды, или цинка и никеля, содержащие по 6 молекул воды (табл. И). MgZrFe-5H20 выделяется в виде мелких блестящих кристаллов, у которых кривизна поверхности затрудняет измерение углов [200].
Гексасоли двухвалентных катионов получаются из растворов при использовании способов, применяемых для получения из растворов гексасолей одновалентных катионов. Соль магния, например, образуется при растворении окиси магния в кислом растворе фторида циркония.
Гексасоль цинка легко растворяется в воде. Соли щелочноземельных катионов в воде почти нерастворимы, вследствие этого их нельзя перекристаллизовать и получить в чистом виде [200]. Соль бария заметно растворима в кислотах [260], особенно в смеси борной и соляной кислот [290].
Фтороцирконаты, у которых на один атом циркония приходится 6.5 атомов фтора MsZr2F13 (M10Zr4F2e), известны для натрия и калия. Соль натрия состоит из моноклинных призм, плоских по (001), а : h: с—
4Т
в,
Литература [181], [212] [200, 245] [243] [200] [200]
Изоморфизм ві, Ті, Ш, Ми ві, Ті, Ш, ви, Ш
Плотность рентгеновская, г/см3 -2.26
Координационное число 00
Число молекул в элементарной ячейке
Форма кристаллов Правильные призмы Таблички с двойниками по (001) ?или кривые призмы Сдвоенные призмы
Сингония Моноклинная То же Гексагональная Моноклинная Гексагональная
Пространственная группа о а*
Параметры решетки или их отношения ,Х со
а 104° 112°9
0.747 :1 : 0.556 9.77 А 10.11 А 1.220:1 :1.644,
о
Соединение О О о о о мм м м м 1ҐІ СО . СО в г» ш «> ш Еч Ьн Ей « Бч nn n Ч n и з n й г
=2.108 : 1 : 1.516, ?=97°3' [200]. Эти соли получены при смешении теплых растворов поваренной соли и растворимого фторида циркония или К22гРв [200], при изотермическом (50—60°) упаривании растворов гексасолей калия или натрия [117., 200, 372].
М62г2Р13 образуются из расплавов двойных систем ЙаР—2гР4 (рис. 10) [33, 126, 156] и КР-2гР4 (рис. 11) [74] по перитектической реакции, т. е. они плавятся инконгруэнтно [129, 134]. Эти соли являются равновесными фазами и по отношению к растворам систем ИаР—2гР—Н.20 [106] и КР-2гР4-Н20 [106], причем в водной натриевой системе соль отмечена довольно точно (рис. 5), а в водной калиевой системе (рис. 6) можно предполагать ее существование.
Ка^г2Р13 термически более устойчива, чем Йа2^гРв. Она не теряет вес даже при красном калении [200].
В процессе перекристаллизации из воды натриевая соль не изменяется [15, 373]..В 100 гводы при 18° растворяется 0.387 г, при 100° — 1.67 г соли [200].
Гептафтороцирконаты. М32гР7(М12гг4Р28) — известны со всеми щелочными элементами и аммонием, а также таллием и медью [14, 33, 50, 74, 106, 200, 244, 297, 310, 326, 351, 352, 354, 372, 373].
Гептафтороцирконаты — прозрачные кристаллы [7, 240] с характерными кристаллографическими свойствами (табл. 12). (Ш4)зггР7 образуется в виде оптически изотропных кристаллов с плохо отражающими гранями|[16]. Соли рубидия и таллия представлены сильно светопреломляющими кристаллами [14].; Показатель преломления для соли аммония — 1.433, для соли калия — 1.408 [355, 356]. Литиевая и натриевая соли имеют полиморфные превращения (табл. 6).
Ранее существовало мнение, что, например, , КзггР7 по аналогии с (РШ^^гР, построена из катиона и анионов Ъ№аг ж ?~ [244]. Однакс структурные исследования показали; что гептафтороцирконаты содержа!
48
'вазнйол -и Ж
о а
ь—
ся я
о со
о со со со
о
2
»>. со
ь— СП ^1 ся
2
Ь. А
с, А
<2 рентгеновская, г/см3
2 о а о я
й
я а
54 *-1
К со
з
Пространственные группы
н
о
й
X Ох
ф
С5 X Я К ,
Й
к та
ее Я
. -> а *
¦ - ~ д о - »
К й о ч
н С5 I В
Ф р м о
ч а Л
Й
Со Б
ф
Сингония
й
5 К Е К | ф
ф *¦
^°
2 о 8 о»
ю
К а в в
н 13 К В
о
Та 13
н в
; к « Э о Е
8*Й
о
За 13
Координационный полиэдр
Число молекул в элементарной ячейке
Координационное число
Ю со
ф ±р ^чФ
ii II ч
Ф ч
V
n2
-! В Ф ф
ч ч
00 00
Межионные „ расстояния, А
