Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
43
или карбонатом аммония. Если нейтрализация плавиковокислого раствора циркония проводится не аммиаком, а едким кгуш, ^выпадает калиевая, соль K2ZrFe [286, 357]. К первой группе реакция мо^кно также отнести выделение фтороцирконата калия при кислотной обработке кальциевых-продуктов, получающихся при спекании с известью циркониевых руд и концентратов
Ca2ZrSi06 + 2KF + 4NaF + 4H2S04 -н>--н>- 2CaS04 + 2Na2S04 + Si02 + 4H20 + K2ZrF6, Ca,ZrSi06 + 6KF + 4H2S04 -^ 2CaS04 -f 2K,S04 + Si02 + 4H20 + K.2ZrFti, CaZr03 + 2KF + 4NaF + 3H2S04 —* CaS04 + 2Na2S04 + 3H20 + K2ZrF6 [164].
При вскрытии циркониевых минералов может быть получен сульфат циркония, который в водном растворе при температуре кипения реагирует с соединениями кальция, стронция или бария, избытком фторсодер-жащей соли и соединениями натрия, калия или аммония. Щелочной, щелочноземельный элемент и фтор могут присутствовать одновременно, например CaF2 и K2S04, Na2SiF„ и CaS04, K2SiF„ и СаС03 [57, 164, 165, 173, 218].
Реакции второй группы имеют место при добавлении к горячему раствору тетрафторида циркония какого-либо соединения щелочного металла или аммония, например едкого натра, соды, поваренной соли [286], аммиачной селитры [292].
Реакции третьей группы протекают в растворах, содержащих эквивалентные количества тетрафторида циркония или его моногидрата и фторида соответствующего металла [158, 159, 200, 295, 372, 373]. Например, K2ZrFe непосредственно образуется при растворении двуокиси циркония в плавиковой кислоте (раствор тетрафторида циркония) и добавлении рассчитанного количества фторида калия [80, 357].
При растворении гидроокиси циркония в холодной разбавленной плавиковой кислоте и добавлении горячего раствора фтористого калия осаждается соль неопределенного состава KmZnFm, которая при перекристаллизации из воды переходит в нормальную гексасоль K2ZrFe [40].
При добавлении к водному раствору гексафтороцирконата калия поваренной соли выпадает в чистом виде натриевая гексасоль, обладающая меньшей растворимостью, чем калиевая [224].
Разнообразны методы получения гексасолей из расплавов. Соли выделяются при сплавлении соединений циркония со фторидами щелочных металлов, например
Zr02 + 6KF K2ZrF6 + 2K20 [14, 82],
ZrF4 + 2KF -н* K2ZrF6 (рис. 11) [74],
или с иными фторсодержащими соединениями, например Zr02 + 2BF3 + 2KF —+ K2ZrF6 + B203,
Zr02+ K2SiF6 ——\ K2ZrF6 + Si02, ?IZr02+ K2TiF6 j± K2ZrF6+Ti0.2 [71, 81, 83, 84, 85, 164, 174, 267, 2691.
На основе последней реакции разработан способ разделения титана и циркония [9]. Реакция тетрафторида циркония со фторидами щелочных металлов даже при нагревании протекает медленно. Вместо тетрафторида циркония для получения гексафтороцирконатов щелочных металлов применяют (NH4)2ZrFe [185].
Сплавление с фторосодержащими соединениями используется при переработке циркониевых руд и концентратов: циркона [164, 255, 349, 367, 368, 369], цирконового песка [222].
44
100 60 20 0 t
Аммонийная гексасоль наряду с другими, указанными выше методами, может быть* получена также термолизом аммонийной гептасоли. При термолизе гексасоль (NH4)2ZrFe образуется как промежуточный тгоодукт, разлагающийся в свою очередь на соединения, содержащие меньше шести атомов фтора на каждый атом циркония. Остановиться да гексасоли при термолизе не представляется возможным даже при температуре, соответствующей только началу разложения гептафто-рида [179].
При изучении двойных систем MF—ZrF4 (M—Li, Na, К, Rb, Cs) (рис. 9—13) оконтурены границы существования гексафтороцирконатов [33, 49, 74, 337]. В расплаве NaCl—KCl, содержащем 1.05 вес. % циркония и 15.8 вес. % фтора, образуются прочные комплексные анионы, вероятно, ZrF^- [46]. Однако при изучении тройных систем LiF—NaF—ZrF4 и LiF—KF—ZrF4 методами измерения поверхностного натяжения и плотности ионы ZrF|~ в жидкой фазе не найдены [288].
Гексасоли лития, калия, рубидия и цезия устойчивы до температуры плавления при нагревании в атмосфере сухого инертного газа. Нагревание на воздухе сопровождается потерей веса. "Образцы становятся труднорастворимыми, в них уменьшается содержание фтора [107, 142,158,159]. Вероятно, при этом происходит замещение фтора на кислород с образованием соединений ZrF4-M20 ж M2ZrF202. Аналогичное явление отмечено при нагревании K2TiF6 [100]. Гексасоли щелочных металлов плавятся инконгруэнтно. Аммонийная •соль выше 100° превращается в пентафторо-цирконат [220, 236, 272; 297], а при дальнейшем нагревании до ~280° в токе азота — во фторид
аммония и тетрафторид циркония [243, 354]. Соль калия разлагается на KF и ZrF4 [142]. Соль цезия — на гептафтороцирконат цезия и жидкость- [310].
Гексафтороцирконаты обладают конгруэнтной растворимостью в воде 17]. Процесс растворения происходит медленно [13]. Растворимость ¦{табл. 9) быстро повышается с увеличением концентрации плавиковой кислоты и с ростом температуры
Рис. 14. Растворимость X (г-моль/100 г Н20) фторометаллатов.
1 — KjZrF.; 2 — K2HfP, [35]. t и T— температура в °С и °К соответственно.
^ XK2ZrFe =
1.7091
