Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Годнева М.М. -> "Химия фтористых соединений циркония и гафния" -> 21

Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.

Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния: Монография — Л.: Наука, 1971. — 115 c.
Скачать (прямая ссылка): zirconia-fluorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 53 >> Следующая

+ 3.6387,
где X — растворимость (рис. 14) [35, 354]. Растворимость увеличивается по ряду от натрия к цезию.
У аммонийной соли наблюдается аномалия — увеличение раствори* мости с повышением концентрации фторида аммония, что объясняется •образованием гептафторида. При концентрации гШ4Р 0.165 М раствор насыщен как гекса-(0.944 М), так и гептафторидом аммония (0.165 М)*г* Растворимость в воде и температурный коэффициент растворимости^ у гексасоли аммония выше, чем у гептасоли. Растворимость гексасоли калия составляет только 1/15 часть От растворимости аналогичной аммонийной соли. Отмечена растворимость калиевой соли в соляной кислоте [14] и нерастворимость в жидком аммиаке или же циане [227, 228].
Гексасоли калия и аммония используются для разделения циркония л гафния в водных растворах [353].
45
Таблица 10
Растворимость гексафтороцирконатов при различных температурах
(г/100 г Н20)
Соединение Температура, °С Литература
20 25 50 75 100
NaaZrFe K2ZrFe Rb2ZrF6 Cs2ZrFe (NH4)2ZrFe 25.33 0.58 2.16 4.16 6.46 5.85 9.92 14.82 12.60 18.16 25.60 36.2 [35, 106] [106] [106] [106] [354]
В водном растворе гексафтороцирконатов содержатся устойчивые анионы ZrFf". Устойчивость ZrFf" значительно выше, чем ZrF^" [272], Измерения, проведенные с солянокислыми растворами, показали, что ZrF|" устойчивей большинства других фторидных комплексов. Этот ион образуется количественно и в присутствии других сильных комплексов образователей [194], за исключением борной кислоты, которая при на^ гревании отнимает фтор от циркониевого комплекса [196].
Гексафтороцирконаты имеют меньшую тенденцию к гидролизу, чем другие комплексные соединения циркония [308]. Например, K.?ZrF4 может быть перекристаллизован из большого количества кипящей воды [218, 250]. Отсутствие гидролиза подтверждается тем фактом, что при добавлении нескольких капель ацетата свинца раствор остается совершенно прозрачным, т. е. в растворе отсутствуют F'-ионы, но если после введения ацетата свинца добавить каплю плавиковой кислоты, он тотчас мутнеет [305]. Лишь при рН выше 5 происходит осаждение, вероятно ZrF3OH-4H20 [308]. В зависимости от условий могут быть получены^ различные продукты гидролиза. При действии щелочи на гексасоль калия на холоде осаждается желатинообразная гидроокись циркония [66,. 182, 308], при прокаливании которой образуется двуокись Zr02 волокнистой структуры [98]. При действии аммиака на водный раствор гекса-. соли калия образуется KZrF30 [21 ].
Из растворов с мольным отношением аммиака или едкого натра к гекса-фтороцирконатам калия, рубидия или цезия от 0.5 до 2 выделяются осадки KZrF30-2H20, RbZrFgO-мН20 и CsZrF30• пИ20 (концентрация K2ZrF6= =0.035—0.07, (Rb, Cs)2ZrFe —^).035 моль/л). В случае Li2ZrFe при введении двух эквивалентов аммиака цирконий осаждается в виде ZrF20-nH20. При этом литий полностью остается в растворе [16, 58]. Дальнейшее увеличение количества осадителя приводит в случае едкого натра к образованию осадков, в которых содержание фтора резко уменьшается, т. е. к выделению чистой гидроокиси, а в случае аммиака — к образованию осадков, в которых отношение фтора и калия к цирконию уменьшается медленнее, что связано с образованием основных солей переменного со^. става. Осаждение циркония затрудняется, если в раствор добавлена вин-, ная кислота или лимоннокислый аммоний [239].
Степень гидролиза (К) растворов гексасоли калия составляет
С (г • экв/л) 0.0800, 0.0400, 0.02Q0, 0.0140, 0.0098, 0.0049, 0.0024 К 0.0010, 0.0020, 0.0035, 0.0047, 0.0064, 0.013, 0.025
Величина К у K2ZrFe соответствует степени гидролиза аналогичных соединений рубидия и цезия при тех же концентрациях растворов [320],.
46
Гексасоли подвержены пирогидролизу, при котором на моль M2ZrF6. происходит выделение, моля HF [21, 200].
При нагревании K2ZrF6 с В205 образуется оксофтороцирконат KZrF30 по реакции 6K2ZrFe+B203 3KZrF30+3K3ZrF7+2BF3 [85].
При действии воды на Na2ZrF6 получено соединение Na5Zr2F13 [117].
Реакции замещения для гексафтороцирконатов нехарактерны. Между тем в смеси K2ZrFe и Si02, нагревавшейся в течение 6 суток при ~1500°, рентгеновским методом обнаружено появление ZrSi04 [331].
Из растворов фтороцирконата калия под действием растворов KCN, KCNS, взвеси ВаС03, КЮ3 при кипении, Na2HP04, ВаС12 в НС1 выпадают осадки. Медленное осаждение происходит под действием Na2S03, Na2C03. Небольшое количество осадка образуется при действии Na2S203, CH3COONa, K4[Fe(CN)e], К2Сг04.
Состав осадков не установлен.
При действии КНС03, (NH4)2 С03, КС103, КВг03, К2Сг207, NaP03, Na2P20„ Na2Mo04, Na2W04, AgN03, HgCl2, (NH4)2S04, (NH4)2C204 реакций со фтороцирконатом калия не наблюдалось [239].
При электролизе расплавленной гексасоли калия на воздухе образуется двуокись циркония [174], в атмосфере аргона происходит восстановление до металлического циркония [155].
Расплав K2ZrFe в смеси NaCl и КС1 используется в промышленном производстве для получения металлического циркония методом электролиза, причем в хлоридно-фторидном расплаве возможно разделение циркония и гафния [97].
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 53 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed