Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Стандартная теплота образования равна — 461.40 ккал./моль [282].
lifFi образуется при растворении металлического гафния или его двуокиси в плавиковой кислоте и последующем упаривании раствора досуха [140, 263]. Безводный тетрафторид, свободный от значительных количеств кислорода и других примесей, готовится гидрофторированием двуокиси гафния с последующей сублимацией в вакууме [375]. Конденсация пара Ш?4 на холодной стенке происходит значительно быстрее, чем Ът?^ Она дает «-форму в очень тонком слое, а затем |3в продолговатых, кристаллах [221].
72
Таблица 15
Структурная характеристика фтористых соединений гафния
Параметры решетки X к га >» О і Ь"* Я в
си <° -н л е к я ей р. о а си
Соединение в" о" а Р т н с в И Ё> Бы Я1 ев Я я В о я я о Форма крі лов число мол в элемента ячейке Координаї ное число Плотность геновская,
[ а 7.85 _ 7.67 Тетрагональная 7
11.74 9.91 7.66 — 126°09' С!„~С 2\с Моноклинная Призматиче- 12 8 7.13
1 шр4-н2о ская
7.68 — 11.60 Тетрагональная 8
Н^10(ОН)2 9.60 7.88 6.58 Ромбическая 2
НГ3Р802 3.97 — — - Кубическая 1
Ш4Р120о 11.86 7.82 4.00 Ромбическая 6
Н1Гз.12О0Л4 5.61 — 7.91 Тетр агональная 4
5.59 •— 7.88 » 4
НН№5-2Н20 9.82 8.08 6.60 Ромбическая 4
КНіР5 6.324 3.907 3.886 89°87' 89°26' 89°02' Триклинная 1 6.33
( а 13.28 7.90 7.69 Ромбическая
Триклинная 8
1 7 17.87 — 6.80 Тетрагональная 4
ІЛ2НіР6 4.969 4.637 РЩт Гексагональная 1 5.13
К2ЩГ6 6.58 11.40 6.89 йЦ — С тст Ромбическая Моноклинные 8 4.765
Т12ШР6 двойники
13.44 11.63 7.68 7.753
(ГШ4)2ШРв 13.44 11.64 7.68 » Призмы псевдо-гексагон альные 8 3.633
КЬ2ШР6 6.134 — 4.815 Тригональная 4.905
С82ШРв 6.39 — 5.00 5.365
СиШРв.4Н20 5.692 10.07 7.56 103°34' Р 2ф Призматическая 2
2пНіРв-6Н20 » »
МпШРв-5Н20
СоШРв- 6Н20. »
NiHfF6.6H20 » »
LiзHfF7
Ка3ШР7 » 4.26
К3ШР7 Октаэдр
(NH4)зHfF7 9.41 0\ — Р пЗт Кубическая » 4 I 2.20— 2.80
?8
?3
в
1.56
1.403
[221] |75,321, 359, 381] [221] [221[ [221] [221] |221] [221] [221[ [52] [52, 221] [52] [221] [521 [161, 356]
[161] [221, 349]
[161] [161]
[31, 209]
[31]
[31]
[31]
[31]
[52]
[2421
[355] [221,244,
355]
РШ^ может быть получен термолизом фторогафиатов аммония [359]. Обычно тетрафторид получают термическим разложением гексафторо-гафната аммония в токе азота при 500° [47, 225].
Для получения а-Н1Г4 термолизом фторогафната аммония последний должен быть приготовлен из НЮ2 с добавкой по крайней мере 8% Ре203, в то время как для получения а-2т?4^ достаточно 3% Ре203 [221]. Термолиз у-Ш41да5 до 450° дает т-Н1Р4, а выше 450° - р-ШР4 [221].
нГог
*,0 20 40 60 80 НГ
г Вес. %
Рис. 19. Растворимость в системе НЮ2—НР—Н20 при 25° С [16].
Тетрафторид гафния при атмосферном давлении возгоняется выше 400°. При комнатной температуре он практически нерастворим в воде и минеральных кислотах. С горячими растворами минеральных кислот и щелочей наблюдается медленное взаимодействие. Хорошо растворяется в плавиковой кислоте (рис. 19), а также в растворах фторидов щелочных элементов и аммония.
Химические свойства ШР4 сходны со свойствами 7гР4. Для тетра-¦ фторидов гафния характерны, реакции присоединения, с НР он образует фторогафниевые кислоты (рис. 19), со фторидами щелочных металлов — фторогафнаты (рис. 20—26). В воде ШР4 гидролизуется -с образованием пентафтороаквакомплекса Н [Н1Р5-Н20] [20].
Тетрафторид гафния используется для получения металлического гафния. Установлено, что наиболее чистый металл может быть получен восстановлением фторида, совершенно свободного от примесей кислорода -и хлора [266, 375]. ШР4 может применяться при получении источников
174
излучения для возбуждения мягких ультрафиолетовых лучей в облаети
2700-3000 А [301].
Как и тетрафторид циркония, тетрафторид гафния образует моно-и тригидрат. Из гидратов тетрафторидов циркония, гафния, тория, урана и плутония лишь соединения урана и плутония полностью изо-структурны [309].
ИК спектры соединений состава ШР4.Н20, полученных при термическом разложении тригидрата Н1Р4-ЗН20 и НШР5-2Н20, различаются
Н20 25 50 75
Вес %
Рис. 22. Растворимость в системе СвР—ШР4—Н20 при 25° С [105].
меньше, чем у аналогичных соединений циркония. Для соединения, полученного из дигидрата пентафторогафниевой кислоты, найдены валентные колебания связи Н1=0. Соединение же, образующееся из тригидрата тетрафторида, не содержит группы Ш=0 [114].
Структура (табл. 15) и свойства моногидратов тетрафторида гафния и циркония идентичны [221].
НгР4.Н20 устойчив при нагревании до 260°, далее разлагается с образованием в результате конденсации Ш4Р140 [17]. При нагревании во влажном воздухе ШР4-Н20 переходит последовательно в Ш3 85(ОН)0 1Ь-Н20, Ш3Р10(ОН)2 и, наконец, в НЮ2 [221].
ШР4-ЗН20 кристаллизуется из раствора двуокиси гафния в концентрированной НР [17, 309, 358]. При 25° он является равновесной фазой в области 9.97—23.27% НР [16]. Образование ШР4.ЗН20 отмечено также при выдерживании во влажном воздухе НШР5-2Н20 [221].
