Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
В вакууме тригидрат обезвоживается при 100° до моногидрата. Нагретый на воздухе до 100° НгР4.ЗН20 превращается в Ш2Р60-Н20 [309]. Тригидрат хорошо растворяется в плавиковой кислоте. С увеличением концентрации НР растворимость повышается, достигая в 8 н. НР максимума 903.9 г/л Ш02 при 25°, а затем постепенно уменьшается [358].
76
ПРОДУКТЫ ГИДРОЛИЗА ТЕТРАФТОРИДА И
ЕГО ГИДРАТОВ
І^-к(0Н)к-тіНг0
гНТ30Н-0.5НгО ЮТ30Н-0.75Нг0 Н-ГРзОН • нго НтГ^СОНЬ- 0.75 Нг0
нЗДг0г [над003]
Hfз-F802
над
HfFг0
Н-РР3.з(ОН)ол -
HfFзOH Нт^О • нго
НР Р^- п.Нг0
""мзі^-гкО^і)"1----*¦
____і
Продуктами гидролиза тетрафторида и его гидратов являются гидро-ксофториды Ш?^_к(ОЯ)к, НіР4_ь(ОН)д.• nB.fi и оксофториды Я1?л_2кОк, їіІ?і_2кОй-пВ.20. Последние, исходя из стехиометрического состава, могут быть представлены как Н.і?і_к(ОН)к. Пути получения и превращения этих продуктов приведены на схеме.
Гидроксофториды. Гидроксофториды гафния изучены мало. Отмечалось, что при растворении гидроокиси циркония, содержащей гафний, в ГШ4НР2 или образуется небольшое количество слизистого осадка, представляющего собой основные фториды циркония и гафния [189].
ЮТз 3(ОН)0 , (Ні3Р10(ОН)2) образуется при выдерживании НіР4-Н20 на влажном воздухе [221]. Его структурная характеристика представлена в табл. 15.
При нагревании моногидрата НіР3ОН-Н20 образуется полугидрат ЮТзОН-0.5Н2О, а затем безводный оксофторид Ш2РеО [17].
НіР3ОН'0.75Н2О отмечен как равновесная твердая фаза в системе НЮ2—!№—Н20 при 25° в интервале концентраций 0—8.93 НЕ (рис. 19) [16].
НіР3ОН-Н20 является продуктом гидролиза ШР4-ЗН20. На термограмме моногидрата при 50 и 142° наблюдаются эндотермические эффекты, связанные с последовательной потерей двух молекул воды и образованием полугидрата ШР3ОН-0.5Н20.
77
2гР25(ОН)15-0.75^0 и ШР30Н-Н20 имеют весьма сходные рентгенограммы, что, возможно, обусловлено изоморфным замещением ОН' и ?' [17].
Оксофториды. Образуются оксофториды, как правило, в результате потери воды гидроксофторидами или непосредственно при гидролизе тетрафторидов при нагревании.
Структура Ш4Р140 отлична от структуры аналогичного соединения циркония (табл. 15) [17]. В ИК спектре соединения гафния имеется интенсивная довольно узкая полоса поглощения, отнесенная к валентным колебаниям связей гН=0 [114]. Ш4Р140 образуется при термическом разложении Н1Р4-НаО при 260°. Выдерживание Ш4Р140 при 350° на воздухе ведет к образованию ШР20 [17].
Ш2Р60 — изоморфен 2г4Р10О3 [17]. В ИК спектре Ш2Р60 присутствует узкая полоса, возникающая за счет валентных колебаний связей Ш=0 [97]. Ш2Р60 получается нагреванием Н!Р4-Н20 при 200° в вакууме, а также при термическом разложении соединения Й1Р3ОН-Н20 по схеме ШР3ОН • Н20 5°-142!; Н1Т30Н ¦ 0.75Н2О ™1 Ш2РеО [17, 114]. Ш2Р60 на воздухе при 350° превращается в гП3Р802, который при 400° переходит в НЮ2 [358].
Потеря воды из соединения Ш2Р60-Н20 сопровождается только малым уменьшением параметра по оси с, что свидетельствует о свободном нахождении воды в соединении. ИК спектр также подтверждает наличие в соединении воды. Таким образом, Ш2Р60-Н20 является гидратом, а не гидроксофторидом состава ШР3ОН [358]. Ш2Рв0-Н20 образуется при нагревании Н1Р4-ЗН20 на воздухе до 100° [358]. Он обезвоживается при 200° до Н12РвО.
В ИК спектре Н1Р20 также имеются полосы поглощения, отнесенные к валентным колебаниям связей Ш=0. Практически ИК спектры Н{Р20 и Нг4Р140 совпадают, что свидетельствует о том, что переход Й14Р140 -> -» Нй^О, имеющий место при нагревании на воздухе (350°), проходит с сохранением элементов структур, включающих вероятно группу Н?=0 [1141.
ФТОРОГАФНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ
HfFij.-n.H2O
I___'____I
нт^-таНР-иНгО нн^ р9 • 5 н2о но.вШ%.в-г.1нго
н^5-2н20 н2^Р6-2нг0
HfF<^•mMF
Фторогафниевые кислоты Н1Р4-тНР-?гН20 известны лишь в гидра-тированном виде.
Фторогафниевые кислоты ШР4.;гНР-(3—х)Н20 являются нестехио-метрическими фазами, выявленными методом рентгеновского анализа.
78
Фаза I соответствует 1 ^ х ^ 0.8, фаза II — 0.5 ^ х ^ 0. В. случае* 0.8 > х > 0.5 присутствуют обе фазы.
Фаза I HfF4-O.8HF-2.lH2O не изотипна соединениям НггР5-?гН20 (2 п ^.4), но имеет параметры, близкие к параметрам тригидрата фторо-циркониевой кислоты Н2гР5-ЗН20. Эта фторогафниевая кислота получена испарением при 20° раствора двуокиси гафния в 40% -й НР (раствор А)» в присутствии СаЭ04 на воздухе или в вакууме с последующим промыванием выпавших кристаллов ацетоном. На воздухе HfF4-O.8HF-2.lH2O переходит, сохраняя структуру, в ШР4-ЗН20. Осторожное растирание-HfF4-O.8HF-2.lH2O приводит к частичной потере НР, причем образующаяся фаза II не изотипна с 2гР4-ЗН20. Фаза II может быть получена одним из следующих способов: 1) выпариванием раствора А при 20° в вакууме (2 мм рт. ст.) после прохождения его через фазу I;
2) промывкой ацетоном кристаллов, полученных после концентрирования раствора А при 90° С и последующего охлаждения;
3) перекристаллизацией в воде.
При термолизе фазы II в токе азота при 80° происходит полная потеря НР и образуется ШР4-Н20 [221].
Рентгеновские спектры фаз I и II сохраняются без заметного изменения с изменением состава при взаимном замещении в структуре атомов. кислорода и фтора.
