Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
3ROH-f BH3 —> (RO)3B+3H2.
Наконец, существует много таких функциональных групп, которые сравнительно инертны по отношению к диборану или к другим гидроборирующим агентам. При гидроборировании непредельных производных, содержащих такие заместители, по-видимому, затруднений не встречается. В качестве примера можно привести следующие реакции.
Винилтриметилсилан в результате реакции гидроборирования был легко превращен в соответствующий спирт [14]. п-Хлорстирол, а также n-метоксистирол были превращены в соответствующие спирты; заместители в пара-положении лишь оказывали влияние на соотношение между обоими образующимися изомерными спиртами [13]. Были подвергнуты реакции гидроборирования этил-виниловый эфир [40], аллилметилсульфид [7] и хлористый аллил [41]. Органоборан, полученный из хлористого аллила, после окисления превращается в 3-хлорпропанол [41 ]. Под действием оснований этот органоборан циклизуется в циклопропан [42].
ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНОБОРАНОВ
Органобораны низкого молекулярного веса самопроизвольно воспламеняются на воздухе, однако уже три-н-бутилбор и высшие гомологи хотя и вступают в реакцию с кислородом, но не воспламеняются. Было показано, что окисление воздухом не имеет большого значения для синтетических целей, поэтому здесь оно не рассматривается.
Надбензойная кислота реагирует практически количественно с три-н-бутилбором в хлороформном растворе. Все три алкильные группы отщепляются, и образуются н-бутиловый спирт и борная кислота [5]:
R3B+3C6H6C03H -» B(OR)3+3C6H5COOH B(OR)3+3H2O —> 3ROH+H3BO3
28 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
Водный раствор перекиси в присутствии разбавленной щелочи вызывает полное дезалкилирование три-н-бутилбора [43]. Эта реакция была положена в основу удобного способа определения бора в органоборанах [5], и впоследствии был разработан соответствующий аналитический метод [44]. Однако реакция проводилась в жестких условиях: органоборан кипятили с избытком перекиси водорода и концентрированным раствором едкого натра.
Вначале при использовании этой реакции для исследования гидроборирования — окисления также применялись более жесткие условия [1], чем это впоследствии было признано необходимым. Концентрацию перекиси водорода, концентрацию основания и температуру окисления можно изменять в широких пределах, причем это не оказывает заметного влияния на выход [6]. Полученные результаты приведены в табл. VI.
Таблица VI
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА, КОНЦЕНТРАЦИИ ОСНОВАНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОКИСЛЕНИЕ ТРИ-н-ГЕКСИЛБОРА
Количество перекиси водорода, % (от теорет.)
NaOH, ммоли
Температура, °С
Выход гекса-нола-1, %
72
45
25-35
80
95
45
25-35
97
120
45
25-35
98
150
45
25-35
97
100
45
25-35
97
100
30
25-35
92
100
15
25-35
94
100
0
25-35
57
100
45
0-5
89
100
45
25-35
97
100
45
50-55
96
100
45
75-80
97
В качестве стандартных условий окисления были приняты следующие: 16,6 ммолей три-н-гексилбора в 40 мл диглима обрабатывают 15 ммолями едкого натра (5 мл 3 н. раствора), после чего медленно прибавляют 60 ммолей перекиси водорода (20%-ный избыток; 6,0 мл 30%-ного раствора). Количество полученного гексанола-1 определяют с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии. Окисление одинаково хорошо можно проводить и в тетрагидрофуране. Однако в диэтиловом эфире реакция протекает более вяло, вероятно, потому, что этот раство-
Окисление органоборанов
29
ритель не смешивается с водой. Путем прибавления в качестве сорастворителя этилового спирта это затруднение удалось преодолеть, и выход в таких условиях достигал 98% [6].
Таблица VII
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ
Органоборан
Выход спирта, %
KYX
97
\\/ Уз
[(CHs)3CCH2CH(CH3)CH2— J3B
95
CH(CH3)2-j
(CHs)3CCH- J2BH
79
CH3 -і
(CH3)ECHCH-J2BH
98
(С6Н6СН2СН2-)3В
99
Как видно из табл. VII, значительные изменения в строении органоборана не оказывают заметного влияния на окисление.
Многие вещества, такие, как олефины, диены, ацетилены, сложные эфиры, кетоны и нитрилы, могут присутствовать, не оказывая влияния на выход спирта и не вступая в реакцию. Результаты, полученные в присутствии таких добавок, приведены в табл. VIII.
Таблица VIII
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК (50 ММОЛЕЙ) НА ОКИСЛЕНИЕ ТРИ-к-ГЕКСИЛБОРА (16,6 ММОЛЯ)
Добавленное вещество
Выделено обратно после окисления,
%
Выход н-гексанола, %
Гексен-1
96
95
Циклогексадиен-1,3
96
95
Гексин-1
92
100
Изомасляный альдегид
63
97
Этилацетат
. 92
95
н-Бутилбромид
93
99
Ацетонитрил
97
99
зо І. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
Хотя подробное изучение кинетики реакции окисления алкил-боранов проведено не было, Куивила и его сотрудники исследовали родственную реакцию фенилборной кислоты с перекисью водорода [45]. Был предложен следующий механизм этой реакции:
