Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
CH3 CH3
(СН3)2С=С +BH3
I
CH3
(СН3)2СНСВН2
I
CH3
По имеющимся до настоящего времени данным не вступили в реакцию гидроборирования только два олефина, а именно сте-
Таблица I
СТЕХИОМЕТРИЯ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ ХАРАКТЕРНЫХ ОЛЕФИНОВ [I, II]
Ациклические олефины
Циклические олефины
20°
(а) ЗОлефин + ВН3 —>
Триалкилбор (R3B)
2-Метилбутен-1
Циклопентен
З-Метилбутен-1
Циклогексен
Гексен-]
Циклогептен
Гексен-2
Норборнен
Гексен-3
?-Пинен
4-Метилпентен-2
3,3-Диметилбутен-1
2,4,4-Триметилпентен-1
Стирол
а-Метилстирол
Тетрадецен-1
20°
(б) 2 Олефин+ВН3 —>
Диалкилборан (R2BH)
2-Метилбутен-2
1 -Метилциклопентен
4,4-Д имети лпентен-2
1 -Мети лциклогексен
2,4,4-Триметилпентен-2
а-Пинен
20°
(в) 1 Олефин + ВН3 >
Моноалкилборан (RBH2)
2,3-Диметилбутен-2
1,2-Диметилциклопентен
2,2,5,5-Тетраметилгексен-З [12]
1,2-Димети лциклогексен
Область применения реакции и ее стехиометрия
11
роиды I и II (соответственно ссылки 19] и UO]).
CH3
с;
о
о
H
H
1
II
С другой стороны, аналогичные соединения с транс-сочленением AIB вступают в реакцию гидроборирования.
Данные о стехиометрии реакции гидроборирования для ряда характерных олефинов приведены в табл. I.
Окисление органоборана до спирта перекисью водорода в щелочной среде протекает количественно и без перегруппировки. Таким образом, по строению образовавшегося спирта можно судить о положении атома бора в органоборане.
а-Алкены, RCH = CH2, присоединяют атом бора преимущественно к крайнему атому углерода (на 93—94%). Таким образом, при гидроборировании гексена-1 образуется органоборан, который после окисления перекисью водорода в щелочной среде превращается в смесь, состоящую на 94% из гексанола-1 и на 6% из гек-санола-2. Аналогичные результаты дали также бутен-1, пентен-1 и октен-1, что указывает на преимущественное присоединение против правила Марковникова [1]. Разветвление алкильной цепи, например как в случае 3-метилбутена-1, 3,3-диметилбутена-1 и 4,4-диметилпентена-1, не оказывает существенного влияния на направление присоединения.
Наличие алкильного заместителя в положении 2 делает реакцию еще более специфичной. В случае таких олефинов, как 2-метил-бутен-1, атом бора присоединяется к крайнему атому углерода
Присоединение к стиролу происходит менее селективно; 80% бора присоединяется к крайнему атому углерода и 20% — ко второму атому углерода. Кроме того, на направление присоединения большое влияние оказывает заместитель в пара-положении ароматического ядра.
Результаты суммированы в табл. II.
НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ [13]
на 99%.
12 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
Таблица II
НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ а-ОЛЕФИНОВ (ТЕМПЕРАТУРА 20°)
Распределение
спиртов, % а)
О л ефи н
ол-1
ол-2
Бутен-1
93
7
Пентен-1
94
6
2-Метилбутен-1
99
1
З-Мети лбутен-1
94
6
Гексен-1
94
6
3,3-Диметилбутен-1
94
6
4,4-Диметилпентен-1
93
7
Стирол
80
20
и-Хлорстирол "~
65
35
2,414-Триметилпентен-1
99
1
а-Мети л стирол
100
Следы
и-Метилстирол
82
18
п-Метоксистирол
91
9
Аллилбензол
90
10
а) Выходы, определенные с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии, составляли 90±10%.
Данные, приведенные в табл. II, особенно то, что этилен, изо-пропилэтилен и mpem-бутилэтилен дают соответственно 93, 94 и 94% первичного спирта, ясно показывают, что увеличение объема алкильной группы, находящейся у двойной связи, не оказывает влияния на направление присоединения. Эти результаты говорят против того, что имеется пространственное влияние на направление присоединения. То, что пара-заместитель оказывает заметное влияние на направление присоединения к стиролу, подтверждает ту точку зрения, согласно которой направление присоединения обусловлено прежде всего электронными факторами.
Диалкилэтилены, RCH = CHR', такие, например, как пентен-2 и гексен-2, вступают в реакцию гидроборирования таким образом, что атом бора примерно в одинаковой степени присоединяется ко второму и третьему атомам углерода. То же самое наблюдается и в случае молекул таких соединений, как /прйнс-4-метилпентен-2 и /пронс-4,4-диметилпентен-2, которые заметно отличаются друг от друга по своим пространственным требованиям. Только в случае транс- 1-фенилпропена, где фенильная группа противопоставляется
Область применения реакции и ее стехиометрия
13
метильной группе, имеется заметное направляющее влияние; атом бора присоединяется на 85% к тому атому углерода, у которого находится фенильный заместитель (табл. III).
Трехзамещенные олефины, R2C = CHR, такие, как 2-метил-бутен-2 и 2,4,4-триметилпентен-2, присоединяют атом бора преимущественно к менее замещенному этиленовому атому углерода.
