Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
2BH3
3CH2=CH-CH=CH2-->
CH2—CH2
^CH2—CH2
В\сн2-сн2
[О]
1 Ni-(CH2)4-
CH2-CH2/
3HOCH2CH2Ch2CH2OH
Аналогичным образом гексадиен-1,5 [29] и циклопентадиен [31, 32] превращаются соответственно в гександиол-1,6 и транс-пш-лопентандиол-1,3.
При частичном гидроборировании диенов (моногидроборирова-нии) с последующим окислением образуются соответствующие спирты с умеренными выходами [29]. Гексадиен-1,5 превращается в гексен-5-ол-1, а циклопентадиен [33] — в циклопентен-3-ол-1. Из бициклогептадиена образуется зкзо-дегидронорборнеол (87% экзо- и 13% эндо-) [291:
[о]
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Дигидроборирование ациклических диенов дибораном с последующей изомеризацией приводит к образованию циклических органоборанов. В результате этой реакции, по-видимому, преимущественно получается шестичленный гетероцикл [31]. При гидроборировании пентадиена-1,3 образуется, как предполагали, смесь бис-1,3- и быс-1,4-(1-бор-2-метилциклопентил)пентанов, поскольку окисление приводило к смеси пентандиолов-1,3 и -1,4 в отношении 1 : 9. Однако продукт реакции, полученный после термической изомеризации и окисления, оказался в основном чистым пентан-диолом-1,5 [31].
3CH3CH=CH-CH3
CH=CH2+2BH3
^BCh2CH2CHCH2CH3 +
- і
В ,CH3
CH3
„I
\всн2сн2сн2снсн3
-/ !
160°, 1 час
сн.
/г
V
>
(CH2)s
"\ _/
[О]
ЗНОСН2(СН2)3СН2ОН
Гидроборирование диенов
25
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ПРИ ПОМОЩИ ?#С-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАНА
бмс-(3-Метил-2-бутил)боран был использован с прекрасными результатами для селективного гидроборирования диенов [15, 34]. 2-Метилгексадиен-1,5 был превращен с хорошим выходом в 5-ме-тилгексен-5-ол-І, а из циклогексадиена-1,3 была получена смесь, состоящая из 90% циклогексен-2-ола-1 и 10% циклогексен-З-ола-1. Аналогичным образом гидратируются более реакционноспособ-ные двойные связи в винилциклогексене, d-лимонене и мирцене [35], в то время как менее реакционноспособные двойные связи не затрагиваются.
CH=CH2 CH2CH2B/ CH2CH2OH
г с"з 1 I 4 I
I г CH3 и
і і L(CHs)2CHCH-J
BH
/\
l(CHs)2CHCH- j 2 г ] [О]
---> ->
[' CH4 1 I I
і вн /\ /V
(CHs)2CHCH-J2 [і [О] I I
. /чЧ:н2в/ /\сн2он
сн2 Г Г»з п вн
11 l(CHs)2CHCH-j2
(CHg)2C=CHCH2CH2CCH=CH2
->
CH2
(сн3)2с=снсн2сн2ссн2сн2в<^ —
CH2 I!
(CHg)2C=CHCH2CH2CCh2CH2OH
Следует отметить, что при гидроборировании кариофиллена происходит атака преимущественно на весьма реакционноспособ-ную внутреннюю транс-двойную связь [35].
Г Г'І.
L(chj)jchch-Jj
Затем hjoj
bh
26 1. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Гидроборирование двузамещенных ацетиленов дибораном протекает быстро, и его можно регулировать так, чтобы получить преимущественно винилорганобораны. Окисление последних перекисью водорода приводит к образованию кетонов [2]:
CH2CH3 \
CH3CH2C=CCH2CH3
BH3
^CH3CH2CH=C-
b
[О]
CH3CH2CH2COCH2Ch3
В результате соответствующей реакции с алкинами-1 преимущественно образуется продукт дигидроборирования. Однако если применять б«с-(3-метил-2-бутил)боран или триметиламино-тре/п-бу-тилборан [36], этого затруднения можно избежать и получить продукт моногидроборирования. В результате окисления винилорга-ноборана получают соответствующий альдегид:
RC=CH+
CH3
_(СН3)2СНСН-
bh
RCH=CHB
CH3
I
— СНСН(СН3)2
[О]
RCH2CHO
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРУГИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
До настоящего времени реакции гидроборирования — окисления применялись в первую очередь к олефинам, диенам и ацетиленам. Распространение этой реакции на их функциональные производные затрудняется тем, что многие функциональные группы восстанавливаются дибораном [37, 38]. Однако, к счастью, эти затруднения не являются непреодолимыми. Гидроборирование двойной или тройной углерод-углеродной связи протекает настолько быстро, что часто с прекрасным выходом могут быть получены органобораны в присутствии таких функций, как хлорангидридная, сложноэфирная или нитрогруппа. В некоторых случаях допустимо даже наличие такой очень быстро восстанавливающейся группы, как карбоксильная.
Например, метиловый эфир олеиновой кислоты путем гидроборирования был превращен в 9- и 10-оксистеариновые кислоты [39]. Аналогично б«с-(3-метил-2-бутил)боран, который в условиях гидроборирования вступает в реакцию с карбоксильной группой, но не восстанавливает ее, был использован для превращения
Окисление органоборанов
27
10-ундеценовой кислоты в 11-оксиундекановую кислоту [38]:
-1
H2C=СН(СН2)8СООН+2 CH3
I
(CHg)2CHCH—
CH3
I I BH (CH3J2CHCH-J2
Г снз I [О] ВСН2СН2(СН2)8СООВ і ->
2 L CHCH(CHg)2J2
НОСН2(СН2)9СООН
Многие спирты, особенно принадлежащие к классу стероидов, были подвергнуты реакции гидроборирования. Наличие одной или большего числа свободных гидроксильных групп требует соответствующего избытка гидроборирующего агента. Образующиеся эфиры борной кислоты не препятствуют гидроборированию.
