Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
«-Октаналь из октина-1 [получение и использование бис-(3-метил-2-бутил)борана [2]). А. В трехгорлую колбу помещают 33,6 г 2-метилбутена-2 (0,48 моля) и 180 мл I M раствора борогидрида натрия в диглиме. Колбу погружают в баню со льдом. К реакционной смеси при эффективном перемешивании прибавляют по каплям эфират трехфтористого бора (0,24 моля). Реакционную смесь выдерживают 2 час при 0°, затем колбу переносят в баню со льдом и солью.
Б. К реагенту (0,24 моля), полученному, как это описано в разделе А, возможно быстрее прибавляют 22,0 г (0,20 моля) октина-1 в 20 мл диглима, поддерживая температуру смеси при 0—10°. Для завершения гидроборирования реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры.
Органоборан окисляют при 0° путем прибавления 150 мл 15%-но-го раствора перекиси водорода, поддерживая pH реакционной смеси при 7—8 путем контролируемого прибавления 3 н. раствора
40
I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
едкого натра. Затем реакционную смесь нейтрализуют и подвергают перегонке с водяным паром. Дистиллат экстрагируют эфиром и вытяжки высушивают безводным сернокислым магнием. После перегонки получают 18,0 г (70% теорет.) я-октацаля, т. кип. 83— 85°/33 мм, п|° 1,4217.
(-г-)-Бутанол-2 из цис-бутеш-2 (получение диизопинокамфил-борака и использование его в асимметрическом синтезе) [17, '57]. А. В колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником, капельной воронкой с трубкой для выравнивания давления и термометром наливают 75 мл 1 M раствора борогидрида натрия (2,85 г) в диглиме и 27,2 г (0,2 моля) (—)а-пинена, [а]|>0 —47,8°, в 100 мл диглима. Колбу погружают в баню со льдом и к хорошо перемешиваемой реакционной смеси прибавляют по каплям 12,6 мл (14,2 г, 0,10 моля) эфирата трехфтористого бора. Смесь перемешивают при 0—5° еще в течение 4 час. Диизопинокамфилборан выпадает в виде плотного белого осадка.
Б. ч«е*Бутен-2 (8,5 їм, 6,1 г, 0,11 моля) конденсируют при —78°, а затем вводят в хорошо перемешиваемый диизопинокамфилборан. К реакционной колбе присоединяют хорошо охлаждаемую ловушку, чтобы уменьшить потери ^ыс-бутена-2. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 0—5°, а затем дают ей нагреться до комнатной температуры (2 час). Избыток гидрида разлагают, для чего прибавляют 10 мл воды.
Органоборан окисляют при 30—50° (водяная баня), прибавляя 32 мл 3 н. раствора едкого натра и 32 мл 30%-ной перекиси водорода. Температуру поддерживают при 45° еще в течение 1 час.
Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром (три порции по 100 мл). Соединенные вытяжки промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия, а затем высушивают безводным сернокислым магнием. Эфир отгоняют и продукт реакции подвергают перегонке. Получают 6,15 г (83% теорет.) бутанола-2; т. кип. 98°/725 мм, nl° 1,3970, [а]|>0 +11,6°.
Йзошшокамфеол, который образуется при этой реакции, можно получить с 92%-ным выходом путем перегонки.
З-Этилпентамол- і из З-зтнлпеитена-2 (получение и изомеризация алкилборана) J58]. А. К 50 мл диглима, охлаждаемого в баце со льдом, прибавляют 25 мл эфирата трехфтористого бора.
CH3
BH3
(C2Hs)2C=CHCH3--
,(C2He)2CHCH-.
Нагревание
ЁН •-»
2
[ol
[(C2Hs)2CHCH2CH2—J2BH-^(C2Hb)2CHCH2CH2OH
Эфир удаляют, для чего выдерживают в вакууме 5—10 мм в течение 20 мин при- температуре смеси в колбе 20—25°. Получают примерно 3,65 M раствор комплекса трехфтористого бора с дигли-
Таблицы
41
мом. Ввиду того что полученный реагент сравнительно быстро темнеет, его приготовляют в небольших количествах и применяют вскоре после получения.
Б. В колбу емкостью 100 мл помещают 45 мл 1 M раствора борогидрида натрия в диглиме и 14,7 г (0,15 моля) З-этилпентена-2 (пе>° 1,4148). Колбу погружают в водяную баню. К хорошо перемешиваемой реакционной смеси прибавляют по каплям в течение 30 мин раствор комплекса трехфтористого бора с диглимом (16,2 мл, 3,65 M раствор), поддерживая постоянное давление азота.
В. Органоборан, полученный, как описано в разделе Б, нагревают 2 час при 160°. Раствор охлаждают, после чего прибавляют воду для разложения оставшегося гидрида. После добавления 16 мл 3 н. раствора едкого натра органоборан окисляют при 30—40° путем прибавления по каплям 16 мл 30%-ной перекиси водорода.
Реакционную смесь экстрагируют диэтнловым эфиром, вытяжки промывают пять раз равными объемами ледяной воды, чтобы удалить диглим. Эфирные вытяжки высушивают безводным сернокислым магнием. Остаток после отгонки растворителя подвергают перегонке. Выход З-этилпентанола-1 составляет 15,4 г (88% теорет.); т. кип. 169—170с/740 мм, п|,0 1,4296.
2-Метилциклогексанон из 1-метнлцн«логексена (получение и окисление органоборана) [47]. В колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают раствор 4,8 г (50 ммолей) 1-метилцикло-гексена и 22,5 ммолей борогидрида лития в 30 мл диэтилового эфира. Затем к содержимому колбы добавляют в течение 15 мин при 25—35° раствор 0,95 мл (7,5 ммолей) эфирата трехфтористого бора в 4 мл диэтилового эфира. Через 2 час избыток гидрида разрушают, для чего приливают 5 мл воды. К полученному раствору при перемешивании в течение 1-5 мин, поддерживая температуру смеси при 25—30е, прибавляют раствор хромовой кислоты, полученный из 11,0 г (36,9 ммолей) дигидрата двухромовокислого натрия и 8,25 мл (147,4 ммолей) 96%-ной серной кислоты, предварительно разбавленный водой до объема 45 мл. Смесь кипятят 2 час, после чего верхний слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтнловым эфиром. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Получают 4,36 г (78% теорет.) 2-метилциклогексанона; т. кип. 63—64°/24лш, nl° 1,4487.
