Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 5

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 133 >> Следующая


O л ефи н
Гидробори-рующий агент
Температура, °С
Время, час
Распредел спиртов,
ол-1 J ол-2
I
еиие
%
ол-3

Гексен-1
Диборан
25
1
94
6



R2BH а)
0
1
99
1


ц«с-4-Метилпентен-2
R2BH а)
25
12

97
3

транс-4-Метилпентен-2
Диборан
25
1

57
43


R2BH а)
25
12

95
5

Стирол
Диборан
25
1
80
20



R2BH а)
25
2
98
2


и-Метоксистирол
Диборан
25
1
91
9



R2BH а)
25
2
98
2


Г Ts 1

а) R2BH представляет собой L(CHs)2CHCH- J2BH.

например 2-метилбутен-2 и 1-метилциклогексен, реагируют очень медленно.

Эти результаты могут быть выражены следующим рядом относительных скоростей реакций. Гексен-1 > 3-метилбутен-1 > 2-ме-тилбутен-1 >3,3-диметилбутен-1 >^ш>гексен-2 > циклопентен>

> /лранс-гексен-2 > траяс-4-метилпентен-2 > циклогексен > 1 -метил циклопентен > 2-метилбутен-2 > 1-метилциклогексен >

> 2,3-диметилбутен-2.

Различия в реакционной способности очень велики, и их можно использовать для селективного гидроборирования более реак-ционноспособного олефина в присутствии менее реакционноспо-собного. Так, при обработке смеси пентена-1 и пентена-2 определенным количеством б«с-(3-метил-2-бутил)борана был получен чистый пентен-2. При аналогичной обработке смеси гексена-1 и циклогексена был получен практически чистый циклогексен, тогда как из эквимолярной смеси циклопентена и циклогексена была получена смесь, содержащая лишь небольшое количество более реакционноспособного циклопентена. Из имеющейся в продаже смеси цис- и транс-пентенов-2 (18% цис- и 82% транс-) при действии этого реагента был получен продукт реакции, содержащий более 97% -тране-изомера.

Область применения реакции и ее стехиометрия

17

В противоположность результатам, которые были получены с ациклическими олефинами, при гидроборировании 3-метилцикло-пентена, 3-метилциклогексена или 3,3-диметилциклогексена не наблюдалось заметного направляющего влияния заместителей [11].

В случае жесткой циклической системы при реакции также наблюдалась определенная селективность. При действии бис-(3-метил-2-бутил)борана на холестен-1 было отмечено преимущественное образование холестанола-2а, тогда как при действии дибо-рана получена смесь холестанола-lcx и холестанола-2а в соотношении примерно 1:1 [16].

сн,1

I BH

_(CH,)2CHCH-dj

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Иллюстрацией замечательной селективности, которую проявляет диалкилборан при гидроборировании, может служить также превращение олефинов в оптически активные спирты [17]. При гидроборировании сх-пинена ([аЬ +47°) образуется диизопино-камфеилборан [II]. Тот же реагент был использован для гидро-борирования і{«с-бутена-2, і{ш>гексена-3 и норборнена. В результате окисления полученных органоборанов перекисью водорода в щелочной среде были получены соответствующие спирты с опти-

ческой чистотой 70—90%. Следует отметить, что спирты, полученные гидроборированием ациклических цыс-олефинов диизопино-камфеилборанами, производными (+) или (—)а-пинена, имеют соответственно R- и S-конфигурации. транс-Олефины и пространственно-затрудненные олефины лишь медленно реагируют с диизо-пинокамфеилбораном.

Незначительная рацемизация асимметричного органоборана наблюдалась лишь при хранении его в течение нескольких часов при комнатной температуре [18].

2 Заказ № 143

18 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием

СТЕРЕОХИМИЯ

Гидроборирование циклических олефинов может служить способом установления стереохимии реакции [11]. Так, при гид-роборировании 1-метилциклопентена и 1 -метилцикдогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый /лранс-2-метилциклопентанол и транс-2-метилциклогексанол соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода в щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидроборировании должно происходить tfwc-присоеди-нение к двойной связи.

BH8



[О]

„он

BH8

1/Но/

/\/в\

[О]

Х/он

Продуктами этих реакций являются наиболее термодинамически устойчивые изомеры. Однако термодинамическая устойчивость продукта реакции не может являться решающим фактором в реакции, так как при гидроборировании 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена образуются термодинамически менее устойчивые изомеры, а именно чистый 1{ыс-1,2-диметилциклопен-танол и 1{ис-1,2-диметилциклогексанол соответственно.

/\/

BH8





/

H

[О]

/Ун

-ОН

BH8

\/\



I4X

[О]

H

'/ он

В результате гидроборирования норборнена образуется почти исключительно зкзо-норборнеол. Аналогично гидроборирование и последующее окисление изодрина происходят с менее затруд-

Область применения реакции и ее стехиометрия

19

ненной стороны [19, 20].

Такое обобщение о протекании гидроборирования путем цис-при-соединения с менее затрудненной стороны двойной связи в настоящее время подтверждено большим числом наблюдений. сс-Пинен легко превращается в изопинокамфеол, ?-пинен — в tywc-миртанол» а холестерин — в холестандиол-Зр\6а [9].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed