Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
O л ефи н
Гидробори-рующий агент
Температура, °С
Время, час
Распредел спиртов,
ол-1 J ол-2
I
еиие
%
ол-3
Гексен-1
Диборан
25
1
94
6
R2BH а)
0
1
99
1
ц«с-4-Метилпентен-2
R2BH а)
25
12
97
3
транс-4-Метилпентен-2
Диборан
25
1
57
43
R2BH а)
25
12
95
5
Стирол
Диборан
25
1
80
20
R2BH а)
25
2
98
2
и-Метоксистирол
Диборан
25
1
91
9
R2BH а)
25
2
98
2
Г Ts 1
а) R2BH представляет собой L(CHs)2CHCH- J2BH.
например 2-метилбутен-2 и 1-метилциклогексен, реагируют очень медленно.
Эти результаты могут быть выражены следующим рядом относительных скоростей реакций. Гексен-1 > 3-метилбутен-1 > 2-ме-тилбутен-1 >3,3-диметилбутен-1 >^ш>гексен-2 > циклопентен>
> /лранс-гексен-2 > траяс-4-метилпентен-2 > циклогексен > 1 -метил циклопентен > 2-метилбутен-2 > 1-метилциклогексен >
> 2,3-диметилбутен-2.
Различия в реакционной способности очень велики, и их можно использовать для селективного гидроборирования более реак-ционноспособного олефина в присутствии менее реакционноспо-собного. Так, при обработке смеси пентена-1 и пентена-2 определенным количеством б«с-(3-метил-2-бутил)борана был получен чистый пентен-2. При аналогичной обработке смеси гексена-1 и циклогексена был получен практически чистый циклогексен, тогда как из эквимолярной смеси циклопентена и циклогексена была получена смесь, содержащая лишь небольшое количество более реакционноспособного циклопентена. Из имеющейся в продаже смеси цис- и транс-пентенов-2 (18% цис- и 82% транс-) при действии этого реагента был получен продукт реакции, содержащий более 97% -тране-изомера.
Область применения реакции и ее стехиометрия
17
В противоположность результатам, которые были получены с ациклическими олефинами, при гидроборировании 3-метилцикло-пентена, 3-метилциклогексена или 3,3-диметилциклогексена не наблюдалось заметного направляющего влияния заместителей [11].
В случае жесткой циклической системы при реакции также наблюдалась определенная селективность. При действии бис-(3-метил-2-бутил)борана на холестен-1 было отмечено преимущественное образование холестанола-2а, тогда как при действии дибо-рана получена смесь холестанола-lcx и холестанола-2а в соотношении примерно 1:1 [16].
сн,1
I BH
_(CH,)2CHCH-dj
АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Иллюстрацией замечательной селективности, которую проявляет диалкилборан при гидроборировании, может служить также превращение олефинов в оптически активные спирты [17]. При гидроборировании сх-пинена ([аЬ +47°) образуется диизопино-камфеилборан [II]. Тот же реагент был использован для гидро-борирования і{«с-бутена-2, і{ш>гексена-3 и норборнена. В результате окисления полученных органоборанов перекисью водорода в щелочной среде были получены соответствующие спирты с опти-
ческой чистотой 70—90%. Следует отметить, что спирты, полученные гидроборированием ациклических цыс-олефинов диизопино-камфеилборанами, производными (+) или (—)а-пинена, имеют соответственно R- и S-конфигурации. транс-Олефины и пространственно-затрудненные олефины лишь медленно реагируют с диизо-пинокамфеилбораном.
Незначительная рацемизация асимметричного органоборана наблюдалась лишь при хранении его в течение нескольких часов при комнатной температуре [18].
2 Заказ № 143
18 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
СТЕРЕОХИМИЯ
Гидроборирование циклических олефинов может служить способом установления стереохимии реакции [11]. Так, при гид-роборировании 1-метилциклопентена и 1 -метилцикдогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый /лранс-2-метилциклопентанол и транс-2-метилциклогексанол соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода в щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидроборировании должно происходить tfwc-присоеди-нение к двойной связи.
BH8
,в
[О]
„он
BH8
1/Но/
/\/в\
[О]
Х/он
Продуктами этих реакций являются наиболее термодинамически устойчивые изомеры. Однако термодинамическая устойчивость продукта реакции не может являться решающим фактором в реакции, так как при гидроборировании 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена образуются термодинамически менее устойчивые изомеры, а именно чистый 1{ыс-1,2-диметилциклопен-танол и 1{ис-1,2-диметилциклогексанол соответственно.
/\/
BH8
/
H
[О]
/Ун
-ОН
BH8
\/\
-н
I4X
[О]
H
'/ он
В результате гидроборирования норборнена образуется почти исключительно зкзо-норборнеол. Аналогично гидроборирование и последующее окисление изодрина происходят с менее затруд-
Область применения реакции и ее стехиометрия
19
ненной стороны [19, 20].
Такое обобщение о протекании гидроборирования путем цис-при-соединения с менее затрудненной стороны двойной связи в настоящее время подтверждено большим числом наблюдений. сс-Пинен легко превращается в изопинокамфеол, ?-пинен — в tywc-миртанол» а холестерин — в холестандиол-Зр\6а [9].