Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 9

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 133 >> Следующая


H202+©OH ¦^t HOf-I-H2O

C6H5 п©

C6Hs НОВ +0O2H

I

он

НОВ—ООН

I

он

HOBOC6H5+ он©

I

он

Вехтер предложил аналогичный механизм для окисления связи в алкилборанах [9]:

во„н

r_B—OH

Є

/\

ОН

RBOR -у- I + ОНЭ ОН

Согласно этому механизму, группа R перемещается со своей парой электронов от бора к кислороду. Это согласуется с сохранением конфигурации, наблюдаемым при реакции гидроборирования — окисления циклоолефинов.

Органобораны могут быть окислены до кетонов хромовой кислотой [46]. Применение этого реагента дает возможность перейти от такого циклического олефина, как циклогексен, к соответствующему кетону — циклогексанону ¦— с удовлетворительным выходом и без промежуточного выделения вторичного спирта [47].

з —

BH3

CrO3

о

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

Получение органоборанов и обращение с ними требуют такой же техники и таких же предосторожностей, которые применяются при проведении реакции Гриньяра. Хотя не было установлено, что необходимо работать в атмосфере азота, однако обычно реакции гидроборирования проводят в азоте. Для переноса растворов дибо-рана и диалкилборанов удобно пользоваться медицинским шприцем.

В более ранних работах обращалось особое внимание на опасность при обращении с дибораном. Однако при разработке реакции гидроборирования не встретилось затруднений ни при полу-

Экспериментальные условия

31

чении, ни при обращении с разбавленными растворами диборана и диалкилборанов. Даже в тех случаях, когда растворы диборана или диалкилборанов в тетрагидрофуране или диглиме подвергались действию воздуха, они самопроизвольно не воспламенялись, а лишь медленно окислялись. Тем не менее рекомендуется, чтобы вентиляция отвечала всем необходимым требованиям.

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ДИБОРАНОМ, ПОЛУЧАЕМЫМ

IN SITU

Согласно этой методике, кислоту медленно приливают в инертной атмосфере к смеси непредельного соединения и гидрида в соответствующем растворителе. Ввиду того что диборан не выделяется, этот метод обладает многими преимуществами при работе в укрупненном масштабе, когда наличие гидрида и неорганического продукта реакции, например борофторида натрия, не вызывает затруднений. Поэтому такая методика весьма полезна, если необходимо получить органоборан в качестве промежуточного соединения для введения его в последующую реакцию.

Борогидрид натрия фактически нерастворим в обычных растворителях эфирного типа, но легко растворяется в диглиме (димети-ловом эфире диэтиленгликоля) и в триглиме (диметиловом эфире триэтиленгликоля). Поэтому такие растворители и применяются при работе с борогидридом натрия [48]. Однако были разработаны многочисленные методики с использованием гидридов других металлов, а также комплексных гидридов при получении диборана и при проведении родственных реакций, и это дало возможность избежать необходимости применения какого-либо определенного растворителя или реагента [49].

Борогидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире и в тетрагидрофуране, а также в других растворителях эфирного типа. В диэтиловом эфире было осуществлено количественное гидроборирование октена-1 эфиратом трехфтористого бора, хлористым водородом и серной кислотой. При работе с борогидридом лития требуется лишь такое количество трехфтористого бора, которое необходимо для превращения лития во фтористый литий.

12RCH=CH2 + 3LiBH4+BF3 —>¦ 4(RCH2CH2)3B+3LiF 9RCH=CH2+3LiBH4+3HCl —> 3(RCH2CH2)3B+3LiCl + 3H2

Борогидрид натрия растворим в диглиме и триглиме, и реакции гидроборирования эфиратом трехфтористого бора, хлористым водородом или серной кислотой протекают быстро и с количественным выходом при комнатной температуре.

Хотя борогидрид натрия плохо растворим в тетрагидрофуране, гидроборирование олефина протекает легко при обработке трех-

32 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием

•фтористым бором суспензии борогидрида натрия в тетрагидрофу-ране, содержащем олефин [49, 50]. Можно также получить раствор диборана в тетрагидрофуране в результате обработки суспензии борогидрида натрия в этом растворителе хлористым водородом при 0°. Затем осуществляют гидроборирование путем прибавления к этому раствору олефина.

Таблица IX

МЕТОДИКИ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГИДРИДНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [49]




Молярное отношение
Количество







прореагиро-

Растворитель
Источник
Кислота



вавшего октена-1





кисло-
олефин
за I час




гидрид
та
при 25°, %

Диглим
NaBH4
BF3
3
4
12
99



BCl3
3
4
12
98



AlCl3
3
1
9
50



HCl
2
2
6
94



H2SO4
2
1
6
91



CH3I
2
2
6
95

Тетрагидрофуран
NaBH4
BF3
3
4
12
99

Диэтиловый эфир
NaBH4/ZnCl2
BF3
3
4
12
94

Тетрагидрофуран
КВН4/ІЛСІ
BF3
3
1
12
83

Диглим
LiBH4
BF3
3
4
12
98



BCl3
3
1
12
92

Тетраги дрофура н
LiBH4
BF3
3
1
12
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed