Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Данные суммированы в табл. III.
Таблица III
НАПРАВЛЯЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ ОЛЕФИНОВ C ВНУТРЕННИМИ ДВОЙНЫМИ связями (ТЕМПЕРАТУРА 20°)
Распределение
спиртов, % а)
Олефин
о л-2
ОЛ-З
цис-Пентен-2
55
45
/яранс-Пентен-2
51
49
2-Метилбутен-2 б)
98 В)
2
Ч«с-Гексен-2
50
50
/яранс-Гексен-2
46
54
/гараяс-4-Метнлпентен-2
57
43
/га/хшс-4,4-Диметилпентен-2 б)
58
42
2,4,4-Триметилпентен-2 б)
2
98 г)
транс-1 -Фенил пропен
85 Д)
15«)
а) Выходы, определенные с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии, составляли 90±10%.
^) В результате присоединения образуется диалкилбораи.
в) Продукт реакции — З-метилбутанол-2.
г) Продукт реакции — 2,2,4-триметилпеитанол-З.
д) Продукт реакции — ]-феиилпропанол-1.
е) Продукт реакции — 1-феиилпропанол-2.
Диборан присоединяется в соположении к циклическим оле-финам и к ацетиленам, на что будет указано ниже. Поэтому весьма вероятно, что присоединение протекает через образование четырех-центрового переходного состояния:
HH HH
1Ix Il RCH2CH2
R —C=C-Н+)В —H —> R-C=C-H —> I
/ і і В —
H-B— І
14 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
Связь бор — водород, вероятно, поляризована, причем водород имеет частично гидридный характер. Присоединение атома бора к концевому атому углерода становится тогда вполне понятным на основании электронных смещений, наличие которых предполагается для того, чтобы объяснить нормальное ионное присоединение к пропилену:
H
н„с^сн==Ссн
H
I
H2C-
-CH-
-СИ
2
і / H--------в
С помощью таких рассуждений можно объяснить, почему атом бора присоединяется к концевому атому углерода в случае стирола:
H--
-в
Вообще признано, что фенильная группа может как поставлять электроны к центру электроноакцепторного типа, так и оттягивать их. Это может служить простым объяснением, почему в случае стирола увеличивается замещение в а-положении:
C6H6-^CH=S=CH8 --> C6H6-СН-===СН,
\
/в®
-н
Электроноакцепторные заместители, такие, как л-хлор-, должны стабилизовать переходное состояние, а электронодонорные заместители, например п-метоксигруппа, должны снижать стабильность переходного состояния. Такой вывод находится в соответствии с влиянием «-хлор- и п-метоксигрупп на гидроборирование замещенных стиролов (см. табл. II).
Имеется мало количественных данных о влиянии других заместителей на направление реакций присоединения. Очевидно, здесь возможны значительные влияния. При гидроборировании триметил-
Область применения реакции и ее стехиометрия
15
винилсилана 37% атомов бора присоединяется к вторичному атому углерода [14], тогда как в случае 3,3-диметилбутена-1—только 6% [13].
б#С-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАН В КАЧЕСТВЕ СЕЛЕКТИВНОГО АГЕНТА В РЕАКЦИИ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ [15]
Выше было указано, что многократно замещенные олефины, такие, как 2-метилбутен-2, быстро вступают в реакцию гидроборирования с образованием диалкилборана; дальнейшая реакция с образованием триалкилборана протекает сравнительно медленно.
CH3 I
2(СН3)2С=СН + ВН3
CH3 "1 CH3 Г CH3
I BH -f- I Медленно I В
_(СН3)2СНСН — J2 (СН3)2С=СН--> L(CHs)2CHCH-
Быстро
CH3
|_(СН3)2СНСН-
BH
Малая скорость последней стадии в отличие от большой скорости, с которой образуют триалкилбораны другие олефины, вероятно, связана с наличием пространственно-объемных групп у промежуточного диалкилборана. Вследствие этого такой диалкилбораи может проявить повышенную чувствительность к пространственным факторам заместителей у двойных связей других олефинов и тем самым оказывать стерическое влияние на направление гидроборирования.
Такой реагент, как быс-(3-метил-2-бутил)боран, быстро вступает в реакцию с гексеном-1, и при окислении продукта реакции образуется гексанол-1, степень чистоты которого в отношении содержания изомеров не ниже 99%, тогда как при реакции с самим дибораном степень чистоты в отношении содержания изомеров только 94%. Аналогично из стирола образуется менее 2% вторичного спирта, тогда как в результате соответствующей реакции с дибораном получается 20% вторичного спирта. Наконец, из цисЛ-метилпентена-2 образуется 97% менее пространственно-затрудненного изомера — 4-метилпентанола-2.
Экспериментальные данные приведены в табл. IV.
Из этих данных видно, что легкость, с которой различные олефины реагируют с б«с-(3-метил-2-бутил)бораном, может быть весьма различной. Так, реакция с гексеном-1 при 0° завершилась за несколько минут, тогда как олефины с внутренней двойной связью реагируют значительно медленнее, циклопентен реагирует быстрее, чем ^ис-гексен-2, а последний значительно быстрее, чем циклогексен. ^ис-Гексен-2 реагирует также значительно быстрее, чем соответствующий транс-изомер. Трехзамещенные олефины,
16 /. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
Таблица IV
НАПРАВЛЯЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ ДИБОРАНОМ И ?#С-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАНОМ