Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 4

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 133 >> Следующая


Данные суммированы в табл. III.

Таблица III

НАПРАВЛЯЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ ОЛЕФИНОВ C ВНУТРЕННИМИ ДВОЙНЫМИ связями (ТЕМПЕРАТУРА 20°)


Распределение


спиртов, % а)

Олефин




о л-2
ОЛ-З

цис-Пентен-2
55
45

/яранс-Пентен-2
51
49

2-Метилбутен-2 б)
98 В)
2

Ч«с-Гексен-2
50
50

/яранс-Гексен-2
46
54

/гараяс-4-Метнлпентен-2
57
43

/га/хшс-4,4-Диметилпентен-2 б)
58
42

2,4,4-Триметилпентен-2 б)
2
98 г)

транс-1 -Фенил пропен
85 Д)
15«)

а) Выходы, определенные с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии, составляли 90±10%.

^) В результате присоединения образуется диалкилбораи.

в) Продукт реакции — З-метилбутанол-2.

г) Продукт реакции — 2,2,4-триметилпеитанол-З.

д) Продукт реакции — ]-феиилпропанол-1.

е) Продукт реакции — 1-феиилпропанол-2.

Диборан присоединяется в соположении к циклическим оле-финам и к ацетиленам, на что будет указано ниже. Поэтому весьма вероятно, что присоединение протекает через образование четырех-центрового переходного состояния:

HH HH

1Ix Il RCH2CH2

R —C=C-Н+)В —H —> R-C=C-H —> I

/ і і В —

H-B— І

14 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием

Связь бор — водород, вероятно, поляризована, причем водород имеет частично гидридный характер. Присоединение атома бора к концевому атому углерода становится тогда вполне понятным на основании электронных смещений, наличие которых предполагается для того, чтобы объяснить нормальное ионное присоединение к пропилену:

H

н„с^сн==Ссн

H

I

H2C-

-CH-

-СИ

2

і / H--------в

С помощью таких рассуждений можно объяснить, почему атом бора присоединяется к концевому атому углерода в случае стирола:

H--



Вообще признано, что фенильная группа может как поставлять электроны к центру электроноакцепторного типа, так и оттягивать их. Это может служить простым объяснением, почему в случае стирола увеличивается замещение в а-положении:

C6H6-^CH=S=CH8 --> C6H6-СН-===СН,

\

/в®



Электроноакцепторные заместители, такие, как л-хлор-, должны стабилизовать переходное состояние, а электронодонорные заместители, например п-метоксигруппа, должны снижать стабильность переходного состояния. Такой вывод находится в соответствии с влиянием «-хлор- и п-метоксигрупп на гидроборирование замещенных стиролов (см. табл. II).

Имеется мало количественных данных о влиянии других заместителей на направление реакций присоединения. Очевидно, здесь возможны значительные влияния. При гидроборировании триметил-

Область применения реакции и ее стехиометрия

15

винилсилана 37% атомов бора присоединяется к вторичному атому углерода [14], тогда как в случае 3,3-диметилбутена-1—только 6% [13].

б#С-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАН В КАЧЕСТВЕ СЕЛЕКТИВНОГО АГЕНТА В РЕАКЦИИ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ [15]

Выше было указано, что многократно замещенные олефины, такие, как 2-метилбутен-2, быстро вступают в реакцию гидроборирования с образованием диалкилборана; дальнейшая реакция с образованием триалкилборана протекает сравнительно медленно.

CH3 I

2(СН3)2С=СН + ВН3

CH3 "1 CH3 Г CH3

I BH -f- I Медленно I В

_(СН3)2СНСН — J2 (СН3)2С=СН--> L(CHs)2CHCH-

Быстро

CH3

|_(СН3)2СНСН-

BH

Малая скорость последней стадии в отличие от большой скорости, с которой образуют триалкилбораны другие олефины, вероятно, связана с наличием пространственно-объемных групп у промежуточного диалкилборана. Вследствие этого такой диалкилбораи может проявить повышенную чувствительность к пространственным факторам заместителей у двойных связей других олефинов и тем самым оказывать стерическое влияние на направление гидроборирования.

Такой реагент, как быс-(3-метил-2-бутил)боран, быстро вступает в реакцию с гексеном-1, и при окислении продукта реакции образуется гексанол-1, степень чистоты которого в отношении содержания изомеров не ниже 99%, тогда как при реакции с самим дибораном степень чистоты в отношении содержания изомеров только 94%. Аналогично из стирола образуется менее 2% вторичного спирта, тогда как в результате соответствующей реакции с дибораном получается 20% вторичного спирта. Наконец, из цисЛ-метилпентена-2 образуется 97% менее пространственно-затрудненного изомера — 4-метилпентанола-2.

Экспериментальные данные приведены в табл. IV.

Из этих данных видно, что легкость, с которой различные олефины реагируют с б«с-(3-метил-2-бутил)бораном, может быть весьма различной. Так, реакция с гексеном-1 при 0° завершилась за несколько минут, тогда как олефины с внутренней двойной связью реагируют значительно медленнее, циклопентен реагирует быстрее, чем ^ис-гексен-2, а последний значительно быстрее, чем циклогексен. ^ис-Гексен-2 реагирует также значительно быстрее, чем соответствующий транс-изомер. Трехзамещенные олефины,

16 /. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием

Таблица IV

НАПРАВЛЯЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ ДИБОРАНОМ И ?#С-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАНОМ
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed