Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВ
Простой путь синтеза, приводящий к первичным органобора-нам, состоит в изомеризации органоборанов — производных оле-
2*
20
I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
финов с внутренней двойной связью. Известно, что вторичные и третичные органобораны, синтезированные по реакции Гриньяра, медленно изомеризуются при 200—215р с образованием первичных органоборанов [21]. Изомеризация протекает значительно быстрее в условиях гидроборирования. Так, три-2-гексилбор почти нацело изомеризуется в три-н-гексилбор за 1 час при 160° в растворе ди-глима И, 22]:
г CH3CH 2ch2CH2CHCH3-}
CH3CH2CH2CH=CHCH3
BH3
25е '
к
+
CH зСН 2^H 2СНСН 2СН3
к
160°
(СН8ОСН2СН2)20
/
CH3CH2CH2Ch2CH2CH2-B/
Небольшой избыток дйборана, полученного в стадии гидроборирования, оказывает заметное каталитическое действие на изомеризацию [23]. Это наглядно видно из данных, приведенных в табл. V-
Эти результаты показывают, что атом бора легко передвигается не только вдоль прямой цепи, но не встречает также препятствий и при наличии одной алкильной боковой группы:
CCC
C-C=C-C
25°
160°
-> С —С—С—с
I У
в<
-> C-
C-C-с—в/+
\
+\в-с-
C
I
-С—с—с
Однако в мягких условиях, применяемых обычно, атом бора не переходит за четвертичный атом углерода:
CC С С CC
C-C-C =
I
с
=С—с
25°
-> C-
-с—с—с—с с в<^
160°
-С—С — с — с— в<
I
с
При изомеризации такого типа атом бора мигрирует преимущественно до такого положения в молекуле, в котором простран-
Область применения реакции и ее стехиометрия
21
Таблица V
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАН0БОРАН0В ПРИ 160° [23]
Содержание, %
Олефии
первоначально при 25°
через 1 час при 160°
/С-С-С-О Il 2 3 I)
2а>
за>
,а)
2а>
за>
4а)
C-C=C-C-C
52
48
95
4
1
C-C = C-C-C-C
46
54
91
6
3
с с
I 1
I I C-C=C-C^C
I
1
99
97
1
2
I
с
с
I
C-C=C-C-C
I
57
43
96
2
2
I
с
с
I
I
C-C=C-C
98
2
52
1
Следы
47
C-C=C-^ х
15
85
76
10
14
а* Положение атома бора указано цифрой, считая по цепи слева направо.
ственные затруднения минимальны:
С CC
1 160- ч I I /
с—с—с—с--> Ъв—с—с—с— с+с—с—с—с—в<^
I/ (47%) (52%)
\
.CH3 CH3 CH2E/
/\ /\У \ 160=
-->
BH3
і I 25°
Заслуживает внимания, что при гидроборировании ?-пинена образуется ^ыс-органоборан [11]. Однако при нагревании этот ^«с-органоборан превращается в более устойчивое mpawc-производ-
22 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
ное [24, 25];
Кроме того, транс-производное получается также в результате реакции гидроборирования а-пинена и последующей изомеризации [24]:
Многосторонность реакции гидроборирования в сочетании с термической изомеризацией можно иллюстрировать следующими превращениями, из которых каждое протекает легко и с выходом около 90%:
CH3 I
CH2
I
CH3CH2C=CHCH3
-H2O
CH3
I
CH2
I
CH3CH2CCH2CH3
BH3 25° '
I
он
CH3
I
CH2
I
CH3CH2CHCHCH3
к
[О] J V
CH3
• 1
CH2
I
CH3CH2CHCHCH3
I
он
160°
CH3
I
CH2
I
CH3CH2CHCH2CH2B
[О]
CH3 CH2
I
CH3CH2CHCH2CH2
I
он
ТЕРМИЧЕСКАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВ
Некоторые органобораны циклизуются при повышенной температуре [12, 26—28]. Так, моноалкилборан, полученный из трйнс-ди-трет-бутилэтилена, отщепляет водород при температуре выше 100° с образованием циклического органоборана. При окисле-
Гидроборирование диенов
23
нии этого циклического -соединения получают 2,2,5,5-тетраметил-гександиол-1,4 [12]:
С—с с—с
/ ВНз I Нагревание
C=C --> с—с ->
/ / \
С—С С—с в
CC С H H
с с
C-C
I [О]
C-C--> CH2C(CHs)2CH2CHC(CH3):,
/ \ I I
C-C в он он
сґ^с /\
Аналогичным образом б"«с-(2,4,4-триметил-1-пентил)боран претерпевает циклизацию при 160° в кипящем диглиме. Путем окисления продукта этой реакции получают 2,4,4-триметилпентандиол-1,5 и 2,4,4-триметилпентанол-1 128]:
BH3
(СН3)3ССН=С(СН3)2--э
CH3 CH3
CH(CHs)2
I
L(CHs)3CCH-
Нагревание
BH ¦-->
Ї
CH2
I 1 / Нагревание (CHs)2C CHCH3 [О]
- - - х/--> I I --і
СН3С—СН2СНСН2—В^
CH2 CH2
CH3 \у
в
I
(сн3)3ссн2снсн2
I
CH3
CH3 CH3
(CHg)2CCH2CHCH2 + (CHs)3CCH2CHCH2OH
I I
HOCH2 он
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ДИЕНОВ
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ДИБОРАНОМ
Дигидроборирование диенов с последующим окислением полученного органоборана может служить методом получения диолов [29—32]. Бутадиен-1,3 превращается в смесь бутандиолов-1,4
24 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
и -1,3 в отношении 4:1. Кестер приписывал циклическое строение органоборану, полученному из бутадиена-1,3 [30].
