Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Прибор для получения диборана представляет собой трехгорлую колбу, снабженную холодильником (защищен хлор кальциевой трубкой), капельной воронкой с приспособлением для выравнивания давления, термометром и мешалкой (для опытов в малом" масштабе можно применять магнитную мешалку). Прибор высушивают в сушильном шкафу и собирают в атмосфере сухого азота. Можно также прибор прогреть горелкой в токе сухого азота.
В колбу помещают олефин и гидрид в соответствующем растворителе. Обычно берут 10—20%-ный избыток гидрида. Как правило, прибавляют по каплям в атмосфере сухого азота такое количество кислоты (в растворителе), которое эквивалентно количеству гидрида. После того как прибавление закончено, избыток гидрида осторожно разлагают водой или этиленгликолем. Полученный органоборан можно окислить in situ перекисью водорода в щелочной среде.
Изопинокамфеол из а-пинена (с применением борогидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в диглиме) [11, 55]. В колбу емкостью 300 мл наливают 82,5 мл I M раствора борогидрида натрия в диглиме (10%-ный избыток) и 27,2 г а-пинена (0,20 моля, Пе>° 1,4648, [а]о° +46,8°) в 20 мл диглима. Колбу погружают в водяную баню (около 20°). Из капельной воронки к реакционной смеси прибавляют в течение 30 мин по каплям и при перемешивании 14 мл эфирата трехфтористого бора (15,62 г, 0,11 моля), причем поддерживают температуру 20—25°. Такую температуру содержимого колбы необходимо поддерживать в течение 1 часа. Затем избыток гидрида разлагают, осторожно прибавляя по каплям 20 мл воды.
Органоборан (R2BH) окисляют при 30—50е, прибавляя сразу 22 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 22 мл 30%-ной
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
МЕТОДИКИ, В КОТОРЫХ ДИБОРАН ПОЛУЧАЕТСЯ INSITU
3*
36 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
перекиси водорода. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 час при комнатной температуре, а затем экстрагируют 150 мл эфира. Эфирные вытяжки промывают пять раз равными объемами воды, охлажденной до 0°, чтобы удалить диглим, а затем высушивают безводным сернокислым магнием. После отгонки растворителя полученный продукт реакции кристаллизуют из небольшого количества петролейного эфира (35—37°). Получают 24,3 г (79% теорет.) изо-пинокамфебла, т. пл. 55—57°, {aJD° —32,8° (с = 1%, бензол).
4-Метилпентанол-1 из 4-метклпентена-1 (с применением борогидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в тетрагидрофура-не) [49]. К хорошо перемешиваемой суспензии 3,4 г (90 ммолей) растертого в порошок борогидрида натрия в 150 мл тетрагидрофурана, содержащего 25,2 г 4-метилпентена-1 (0,30 моля яі>° 1,3830), прибавляют 15,1 мл эфирата трехфтористого бора (17,0 г, 0,120 моля) в 20 мл тетрагидрофурана; добавление продолжается 1 час, причем поддерживают температуру 25°. Содержимое колбы оставляют еще на 1 час при 25°, после чего разлагают избыток гидрида водой.
, Органоборан окисляют при 30—40° (водяная баня), для чего прибавляют 32 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 32 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную смесь насыщают хлористым натрием, образовавшийся тетрагидрофурановый слой отделяют и промывают его насыщенным водным раствором хлористого натрия. Органический раствор высушивают безводным сернокислым магнием.
Отгоняют тетрагидрофуран, после чего перегоняют препарат и получают 24,5 г (80% теорет.) 4-метилпентанола-1, т. кип. 151—
153°/735 лии, пЬ° 1,4140.
2,4,4-Триметилпентанол-1 из 2,4,4-триметилпентена-1 (е применением борогидрида лития и серной кислоты в тетрагидрофуране) [49]. В колбу емкостью 500 мл помещают 2,62 г борогидрида лития (0,12 моля), 33,6 г 2,4,4-триметилпентена-1 (0,30 моля, по0 1,4807) и ПО мл тетрагидрофурана. В течение 1 часа к раствору борогидрида лития и олефина приливают раствор концентрированной серной кислоты (5,88 г, 60 ммолей) в 42 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру 25°. Реакция протекает еще 1 час при комнатной температуре, а затем избыток гидрида разлагают водой.
Органоборан окисляют при 20—40° (водяная баня), для чего прибавляют сразу 32 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 32 мл 30%-ной перекиси водорода. Слой тетрагидрофурана и эфира отделяют, промывают водой и высушивают безводным сернокислым магнием.
После отгонки растворителе^ продукт реакции перегоняют и получают 31,6 г (81%) 2,4,4-триметилпентанола-1, т. кип. 165— 166°/748 мм, пъ 1,4274.
Препаративные синтезы
37
Цнклогексанол из циклогексена (с применением алюмогидрида лития и эфмрата трехфтористого бора в диэтиловогл эфире) [531. В колбу помещают 3,4 г эфирата трехфтористого бора (24 ммоля), 4 г циклогексена (49 ммолей) и 100 мл диэтилового эфира. Затем В течение 20.MUH к смеси олефина и трехфтористого бора приливают раствор 0,7 г (18 ммолей) алюмогидрида лития в 70 мл эфира. Смесь в течение 2 час перемешивают при комнатной температуре, а затем избыток гидрида разлагают, медленно приливая 20 мл ацетона. Прибавляют насыщенный раствор сернокислого натрия, а затем твердый сернокислый натрий. Смесь фильтруют, после чего прозрачный фильтрат выпаривают.
